孟建平，張丹，王聲東，范瑾初
（同濟(jì)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，上海200092)

　　摘　要：采用混凝沉淀—水解酸化—接觸氧化—混凝沉淀的組合工藝處理茶多酚生產(chǎn)廢水，其最終出水COD≤100mg/L。
　　關(guān)鍵詞：茶多酚廢水；水解酸化；接觸氧化；混凝沉淀
　　中圖分類號(hào)：X703
　　文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：C
　　文章編號(hào)：1000-4602(2002)06-0077-03

　　 茶多酚(Tea Polyphenols)是存在于茶葉中的一類多酚物質(zhì)，具有明顯的抗菌、防衰老、消除體內(nèi)過(guò)剩的自由基和抑制癌細(xì)胞等作用，在食品加工、醫(yī)藥和日用化工等方面有廣泛的應(yīng)用前景^［1］。?
　　 茶多酚生產(chǎn)廢水中的有機(jī)物濃度高、色度大、多環(huán)大分子芳香類化合物含量高、處理難度大，目前在國(guó)內(nèi)外尚無(wú)成熟的處理工藝，作者通過(guò)試驗(yàn)提出了一套可行的處理方案。?

1 處理工藝的選擇

1?1 廢水水質(zhì)
　　某茶多酚生產(chǎn)廠廢水主要包括提取后的剩余母液和沖洗水，水質(zhì)如表1所示。

項(xiàng) 目 數(shù) 值 COD(mg/L) 1 755～4 664 BOD₅(mg/L) 970～2768 pH 4.2～5.5 茶多酚(mg/L) 599～998 色度(倍) 500～1 200

　　 由茶多酚的生產(chǎn)工藝可知，廢水的成分與茶葉中的水溶性成分基本相同，其中有機(jī)酸、糖分、氨基酸和果膠物質(zhì)可生化性較好，生物堿的可生化性還有待研究(但它的含量較少)。茶多酚在廢水中的含量最高，因而著重考察了對(duì)茶多酚的去除方法及廢 水可生化性的變化。?
　　 茶多酚對(duì)細(xì)菌(包括厭氧、好氧及兼性細(xì)菌)有很強(qiáng)的抑制作用，茶多酚的抑菌能力與其濃度呈正比，且與立體結(jié)構(gòu)有關(guān)。一般脂型兒茶素(如EGCG、ECG等)抑菌效果強(qiáng)于其他組分。有資料表明［2］，茶多酚對(duì)大腸桿菌的最低抑制濃度為1000mg/L，而ECG、EGCG等對(duì)金黃色葡萄球菌的最小抑制濃度分別為160、250mg/L，但茶多酚的抑菌作用有很強(qiáng)的選擇性，可抑制有害菌群的生長(zhǎng)，但對(duì)霉菌、酵母菌等正常菌群則有維持菌群平衡的作用。因而，有關(guān)資料報(bào)道［3］，兒茶素雖然對(duì)細(xì)菌有抑制作用，但在厭氧條件下也可使污泥馴化。?
1.2 處理工藝的選擇
　　 該廠廢水原采用活性污泥法處理，但處理裝置每運(yùn)行10d左右就出現(xiàn)菌膠團(tuán)解體的現(xiàn)象。在試驗(yàn)中廢水不經(jīng)預(yù)處理而直接進(jìn)行好氧生化處理時(shí)，在溫度為35℃的條件下一般5～9d也出現(xiàn)了菌膠團(tuán)解體現(xiàn)象。由此可知，對(duì)該廢水直接進(jìn)行好氧生化處理是不可行的，而實(shí)測(cè)該廢水BOD₅/COD=0.55(可生化性較好)，與試驗(yàn)現(xiàn)象不吻合。分析其原因主要是由于在測(cè)定BOD₅時(shí)由于稀釋作用使得茶多酚的濃度和毒性降低，但這一點(diǎn)沒(méi)有反映到BOD₅/COD中。此外，考慮到該廠所處地區(qū)要求的排放標(biāo)準(zhǔn)為COD＜100mg/L、BOD₅＜30mg/L，最后確定廢水處理流程如圖1所示。?

2 　試驗(yàn)方法

2?1 預(yù)處理
　　 取800mL廢水進(jìn)行燒杯試驗(yàn)，投加Ca(OH)₂調(diào)節(jié)pH值，然后投加一定量的混凝劑進(jìn)行磁力攪拌，靜沉1h后取上清液進(jìn)行分析。?
2?2 生化處理
　　 取沉淀后的上清液進(jìn)行水解酸化—接觸氧化試驗(yàn)。厭氧、好氧反應(yīng)器均采用80mm×500mm的有機(jī)玻璃柱(厭氧柱內(nèi)進(jìn)行攪拌，好氧柱內(nèi)掛設(shè)軟性填料)。厭氧污泥取自某工業(yè)廢 水處理站水解酸化池，好氧污泥取自某城市污水處理廠的二沉池排泥，污泥在馴化一個(gè)多月后開(kāi)始進(jìn)行測(cè)試。為了考察廢水中污染物濃度的變化，進(jìn)一步確定該廢水在實(shí)際工程應(yīng)用中所需的停留時(shí)間，采用間歇運(yùn)行方式水解酸化24h后進(jìn)入接觸氧化池(停留時(shí)間為24h)。
2.3 后處理
　　 取缺氧24h、好氧12h的生化出水進(jìn)行燒杯混凝沉淀試驗(yàn)(與預(yù)處理相同)。?
2.4 測(cè)定方法
　　COD：快速重鉻酸鉀法；BOD₅：標(biāo)準(zhǔn)稀釋法；色度：稀釋倍數(shù)法；茶多酚：比色法。?

3 　結(jié)果與分析

3.1 預(yù)處理
　　 廢水中的茶多酚在一定的pH值下會(huì)和金屬離子(如Al³⁺、Ca²⁺等)反應(yīng)生成難溶化合物，和某些過(guò)渡金屬離子會(huì)發(fā)生顯色反應(yīng)，如投加含F(xiàn)e²⁺、Fe³⁺的混凝劑時(shí)會(huì)生成有色絡(luò)合物，水的顏色會(huì)由黃色變成墨綠色，并且有酸臭味，反應(yīng)式如下：?
　　　　　　6R-OH+FeCl₃→H₃［Fe(OR)₆](綠色)+3HCl
　　 為避免色度的產(chǎn)生，分別采用聚合氯化鋁(PAC)和Al₂(SO₄)₃進(jìn)行比較試驗(yàn)，一方面這兩種物質(zhì)可與茶多酚生成難溶化合物，另一方面通過(guò)絮凝作用去除水中呈膠體和微小懸浮狀態(tài)的有機(jī)和無(wú)機(jī)物質(zhì)，減小了生化處理的負(fù)荷。由于廢水偏酸性，投加Ca(OH)₂一方面可 調(diào)節(jié)廢水的pH值，另一方面Ca²⁺也和茶多酚反應(yīng)生成難溶化合物，進(jìn)一步減少水中茶多酚的含量，為后續(xù)生化處理的順利進(jìn)行提供了條件。茶多酚在堿性條件下很容易氧化變色 ，控制pH值在6～7時(shí)的試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖2、3。
　　由圖2、3可看出，投加PAC和Al₂(SO₄)₃對(duì)茶多酚有較好的去除效果。PAC的最佳投量為250mg/L，對(duì)COD的去除率為29%左右，對(duì)茶多酚的去除率為85%左右。Al₂(SO₄)₃的最佳投量為500mg/L，對(duì)COD的去除率為35%左右，對(duì)茶多酚的去除率為86%左右。考慮到Al₂(SO₄)₃投量為500mg/L會(huì)導(dǎo)致水中硫酸鹽含量過(guò)高，影響后續(xù)厭氧生化處 理的效果^［4］，所以建議在實(shí)際工程中采用PAC作混凝劑，但由于該反應(yīng)可逆，不能完全去除廢水中的茶多酚，試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)如采用二次沉淀則可完全去除茶多酚，沉淀后的上 清液用Fe²⁺檢測(cè)時(shí)不出現(xiàn)顯色反應(yīng)。沉淀后上清液的BOD5/COD=0.57(與進(jìn)水相差不大)，但因茶多酚的去除將大大改善廢水的可生化性。

　　　

3.2 生化處理
　　 由于該廢水中所含大都為天然物質(zhì)，其分子質(zhì)量較大，而采用水解酸化可使水中的高分子物質(zhì)在產(chǎn)酸菌的作用下分解為小分子，減少好氧處理的負(fù)荷，同時(shí)在厭氧條件下也可使廢水中殘留的茶多酚得到部分降解。好氧采用接觸氧化，微生物附著在填料上不易流失，可適應(yīng)間歇生產(chǎn)的要求。?
　　 為此，試驗(yàn)期間進(jìn)行了多次降解過(guò)程的測(cè)試(原水水溫為15.2℃，進(jìn)水COD為1166mg/L，茶多酚濃度為145mg/L，污泥濃度3560mg/L)，試驗(yàn)結(jié)果表明，在水解酸化階段茶多酚的降解率很小，停留時(shí)間為24h時(shí)降解率僅為18%。有關(guān)資料表明，兒茶素在厭氧條件下停留3d酸化率僅為30%，由此可見(jiàn)茶多酚的可生化性很差。水解酸化階段COD的降解率也很低，停留時(shí)間為24h時(shí)對(duì)COD的去除率僅為9.5%，但水解酸化出水的BOD₅/COD值從進(jìn)水的0.57提高到0.68左右(提高了19.3%)，主要是由于水解酸化可將果膠、糖分等有機(jī)高分子降解為小分子，便于后續(xù)好氧處理。在厭氧出水進(jìn)入好氧后，由于曝氣充氧使茶多酚在很短的時(shí)間內(nèi)全部被氧化。在好氧階段當(dāng)停留時(shí)間為12h，出水COD從1056mg/L降到161mg/L，去除率為85%，但出水呈紅色且色度＞50倍。分析原因主要是由于水中一部分在預(yù)處理中尚未沉淀下來(lái)的茶多酚在生化處理時(shí)很難被降解，只能被空氣氧化，由酚類變成醌類、茶紅素而呈現(xiàn)紅色^［5］，因而在預(yù)處理階段對(duì)茶多酚的去除是否完全對(duì)于廢水處理的效果是至關(guān)重要的。由于在預(yù)處理階段很難將茶多酚去除完全，而好氧對(duì)茶多酚基本沒(méi)有降解作用，雖然水解酸化對(duì)茶多酚的降解率很低，但為了盡可能地降低茶多酚的濃度和減小出水的色度，水解酸化池應(yīng)采用較長(zhǎng)的停留時(shí)間。
3.3 后處理
　　 茶多酚廢水經(jīng)預(yù)處理和生化處理后水質(zhì)得到了明顯改善，但出水仍然不能達(dá)標(biāo)，尤其是色度較大。為此，分別采用化學(xué)氧化、活性炭吸附和混凝沉淀進(jìn)行后處理試驗(yàn)。?
　　 化學(xué)氧化采用的氧化劑為NaClO，活性炭試驗(yàn)采用投加粉末活性炭，這兩者都存在投藥量過(guò)大、不經(jīng)濟(jì)的問(wèn)題。?
　　 混凝沉淀試驗(yàn)采用聚合鋁作混凝劑，試驗(yàn)結(jié)果表明，對(duì)厭氧24h、好氧生化12h的出水進(jìn)行混凝沉淀處理，最佳投藥量為80mg/L，沉淀1.0h后COD可降到80mg/L，出水色度＜50倍，出水清澈透明，完全達(dá)到該地區(qū)的廢水排放標(biāo)準(zhǔn)。?

4 結(jié)論和建議

　　① 投加PAC和Ca(OH)₂對(duì)茶多酚廢水進(jìn)行預(yù)處理是一種經(jīng)濟(jì)可行的方法，COD的去除率也可達(dá)到29%，茶多酚的去除率可達(dá)到85%，茶多酚的去除提高了廢水的可生化性。?
　　②水解酸化對(duì)茶多酚廢水的COD去除率很低，停留24h去除率僅為9.5%，對(duì)茶多酚的去除率也很低，但水解酸化使廢水的可生化性提高了19.3%。?
　　③在水力停留時(shí)間為12h時(shí)，接觸氧化出水COD可降到161mg/L，COD的平均去除率可達(dá)到85%，再通過(guò)投加PAC混凝沉淀后可完全達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。?
　　④根據(jù)茶多酚與某些金屬離子反應(yīng)的可逆性，預(yù)處理產(chǎn)生的沉淀物可通過(guò)加酸處理而使茶多酚游離出來(lái)，且茶多酚的經(jīng)濟(jì)價(jià)值又很高，故建議在實(shí)際工程中考慮對(duì)茶多酚的回收利用，這樣可減少污水處理的費(fèi)用。

參考文獻(xiàn)：

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　　［5］葛宜掌，金紅.茶多酚提取方法進(jìn)展［J］.精細(xì)化工，1994,11(4):52-55.

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　　收稿日期：2002-01-31