陳業(yè)鋼，祁佩時(shí)，劉云芝，程樹輝
(哈爾濱工業(yè)大學(xué) 市政與環(huán)境工程學(xué)院， 黑龍江哈爾濱150090)

　　摘　要：采用水解酸化反應(yīng)器與復(fù)合厭氧反應(yīng)器組合工藝處理高濃度抗生素廢水，試驗(yàn)結(jié)果表明，水解酸化反應(yīng)器最大容積負(fù)荷可達(dá)16.84kgCOD/(m³·d)，有效降低了毒性物質(zhì)的抑制作用；復(fù)合厭氧反應(yīng)器最大容積負(fù)荷可達(dá)8.57kgCOD/(m³·d)；系統(tǒng)進(jìn)水最大SO2-4濃度為1325mg/L，COD/SO₄^2-值最低為3，COD與SO₄^2-的總?cè)コ史謩e為75.5%和95.2%，對各種抑制物質(zhì)和沖擊負(fù)荷表現(xiàn)出很好的適應(yīng)性。試驗(yàn)證明，水解酸化—厭氧消化工藝可以有效消除SO₄^2-對厭氧處理的影響，對于處理高濃度抗生素廢水是經(jīng)濟(jì)可行的。
　　關(guān)鍵詞：抗生素廢水；水解酸化；厭氧消化；硫酸鹽
　　中圖分類號：X703
　　文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A
　　文章編號：1000-4602(2002)06-0018-05

Effect of Sulfate on Anaerobic Biological Treatment of Antibiotic Wastewater
CHEN Ye-gang，QI Pei-shi， LIU Yun-zhi，CHENG Shu-hui
( School of Municipal and Environmental Engineering,Harbin Institute of Technology,Harbin 150090,China)

　　Abstract：Combination process of hydrolysis acidification-hybrid anaerobic reactors was us ed for the antibiotic wastewater treatment.The result showed that the maximum vo lumetric loading rate of hydrolysis acidification reactor can be up to 16.84 kgCOD/(m³·d),which effectively reduces the inhibition of toxic matters;the maxim um v olumetric loading rate of hybrid anaerobic reactor reaches 8.57 kgCOD/(m³·d). In t he influent of system,the highest concentration of O₄^2- is 1325 mg/L a nd the lowest COD/SO₄^2- is 3,and total removal rate of ?COD? and O₄^2- is 75.5% and 95.2% respectively,showing good adaptability to all in hibitory substances and shock loading.The test demonstrated that hydrolysis acid ification-anaerobic digestion process can effectively eliminate the effect of SO₄^2- on anaerobic treatment and is economically feasible to the trea tment of high strength antibiotic wastewater.
　　Keywords: antibiotic wastewater; hydrolysis acidification; anaerobic digestion; sulfate

　　在抗生素生產(chǎn)的提取和冷卻工段使用了大量的硫酸鹽(SO₄^2-)，使其排放的生產(chǎn)廢水中O₄^2-的濃度較高，給廢水的厭氧生物處理帶來嚴(yán)重的影響。抗生素廢水有別于其他工業(yè)廢水的特點(diǎn)，主要表現(xiàn)在：①抗生素廢水中除了含有較高濃度的SO₄^2-外，還有殘留的抗生素及其中間代謝產(chǎn)物、表面活性劑和有機(jī)溶媒等，這些物質(zhì) 對微生物產(chǎn)生強(qiáng)烈的抑制作用，包括對硫酸鹽還原菌(SRB)的抑制，使得脫硫工藝的效率受到影響；②通過對高濃度抗生素廢水水質(zhì)的監(jiān)測發(fā)現(xiàn)，COD/SO₄^2-為3～15左右，因此在處理工藝的選擇上要充分考慮技術(shù)經(jīng)濟(jì)因素；③抗生素廢水中非溶解性有機(jī)物和芳香族化合物等難降解物質(zhì)的含量較高，這些有機(jī)物要想被甲烷菌(MPB)及SRB利用，必須先經(jīng)過水解發(fā)酵細(xì)菌和產(chǎn)酸發(fā)酵細(xì)菌的作用，將大分子物質(zhì)分解為小分子物質(zhì)，因此將增加生物反應(yīng)的歷程和步驟，也延長了處理時(shí)間，增加了處理難度。
　　在處理工藝方面，高濃度SO₄^2-對MPB產(chǎn)生強(qiáng)烈的初級抑制和次級抑制，以至影響厭氧消化過程的正常進(jìn)行。近年來，國內(nèi)外學(xué)者對此進(jìn)行了深入研究^［1～4］，采用單相厭氧反應(yīng)器或兩相厭氧工藝處理含O₄^2-廢水均取得一定效果^［5、6］，楊景亮、趙毅等［7］采用硫酸鹽生物還原—硫化物生物氧化—產(chǎn)甲烷工藝處理含SO₄^2-的青霉素廢水，將硫酸鹽還原與有機(jī)物甲烷化分開，以避免SO₄^2-對MPB造成的競爭抑制，當(dāng)進(jìn)水SO₄^2-濃度為1600mg/L，COD/SO₄^2-＞3時(shí)，對O₄^2-去除 率＞85%，但這些工藝在反應(yīng)器去除效率、穩(wěn)定控制措施和運(yùn)行成本以及生產(chǎn)運(yùn)行的可行性等方面尚存在一些問題需進(jìn)一步解決^［8］。
　　針對抗生素廢水的特點(diǎn)，采用水解酸化—厭氧生物處理工藝進(jìn)行了生產(chǎn)性動態(tài)連續(xù)流試驗(yàn)，歷時(shí)180d，考察了SO₄^2-對水解酸化—厭氧工藝系統(tǒng)的影響，以期為實(shí)際工程提供有價(jià)值的啟動、運(yùn)行策略和技術(shù)依據(jù)。

1 試驗(yàn)裝置與方法

1.1 工藝流程
　　工藝流程見圖1。

1.2　 裝置及主要參數(shù)
　　試驗(yàn)采用水解酸化反應(yīng)器和復(fù)合厭氧反應(yīng)器。復(fù)合厭氧反應(yīng)器是在UASB基礎(chǔ)上的改型，增加了接觸填料區(qū)，使反應(yīng)器能更好地保持生物量；水解酸化反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)形式近似于復(fù)合厭氧反應(yīng)器。接觸填料均采用懸浮球型填料，分別占水解酸化反應(yīng)器有效容積的27%、復(fù)合厭氧反應(yīng)器有效容積的31%。為使反應(yīng)器溫度便于控制，在反應(yīng)器內(nèi)設(shè)有DN20換熱管、溫度傳感器及調(diào)溫用電磁閥。反應(yīng)器外壁采用10cm聚氨酯泡沫保溫。反應(yīng)器的主要參數(shù)見表1。

表1 試驗(yàn)裝置及主要參數(shù) 反應(yīng)器 水解酸化反應(yīng)器 復(fù)合厭氧反應(yīng)器 直徑(m) 2.60 2.60 總高(m) 4.70 4.90 容積(m³) 21.24 22.99 填料區(qū)高度(m) 1.20 2.20 填料形式 懸浮型 懸浮型 溫度(℃) 25～30 35±1 進(jìn)水泵 功率為2.2kW 功率為0.75kW

1.3 　接種污泥
　　接種污泥采用好氧剩余污泥，取自某煉油廠廢水處理站。厭氧反應(yīng)器的好氧活性污泥接種量(已稀釋至反應(yīng)器有效容積)為195 mg/L，水解酸化反應(yīng)器采用自然培養(yǎng)。
1.4 原水
　　高濃度抗生素廢水取自工廠的總排放口。廢水排放的具體時(shí)間和水量與抗生素生產(chǎn)發(fā)酵的周期有關(guān)，由于工廠已完成生產(chǎn)廢水排放的高低濃度管網(wǎng)分流改造，試驗(yàn)用調(diào)節(jié)池直接建于高濃度排水干管一側(cè)，有效容積為20m³，其水質(zhì)見表2(最大水量為50m³/d)。

表2　 廢水水質(zhì) COD(mg/L) BOD₅/COD TN(mg/L) TP(mg/L) TSS(mg/L) SO₄^2-(mg/L) 溫度(℃) 3 000～20 000 0.47 50～254 10～110 450～15000 3 8～1325 10～25

1.5 啟動
　　啟動初期先進(jìn)低濃度廢水(COD＜2000mg/L)，之后根據(jù)厭氧系統(tǒng)的出水、產(chǎn)氣量情況等逐步提高進(jìn)水負(fù)荷，連續(xù)運(yùn)行。溫度控制采用連續(xù)升溫方式(每天2℃)，直至35℃。?
　　為了保證測定數(shù)據(jù)的可靠性，每次提高負(fù)荷要保證反應(yīng)器穩(wěn)定運(yùn)行2～3周，并同步測定相關(guān)參數(shù)。若反應(yīng)器產(chǎn)氣量穩(wěn)定在200 L/d、COD去除率＞50%則認(rèn)為厭氧系統(tǒng)的啟動階段完成。?
1.6 　控制方法
　　采用標(biāo)準(zhǔn)法測定，分析項(xiàng)目為溫度、流量、pH值、氣體產(chǎn)量、COD、BOD₅、堿度 、SS、VSS、TN、TP、SO₄^2-、揮發(fā)酸等，不定期用油鏡觀察生物相變化。?
　　根據(jù)以上分析項(xiàng)目，適當(dāng)增加營養(yǎng)物質(zhì)并調(diào)整進(jìn)水pH值、堿度，同時(shí)參照各污染物質(zhì)的去除和系統(tǒng)產(chǎn)氣情況控制和調(diào)整試驗(yàn)進(jìn)度及運(yùn)行狀況。正常情況下，復(fù)合厭氧反應(yīng)器中的堿度控制在700mg/L(以CaCO₃計(jì))，pH值為6.5～7.5。?

2 結(jié)果及討論

　　在經(jīng)過近一個(gè)月的啟動階段后進(jìn)入提高負(fù)荷階段，進(jìn)水COD濃度在3000～20000mg/L間波動。?
2.1 　SO₄^2-對水解酸化反應(yīng)器的影響
　　設(shè)計(jì)良好的水解酸化反應(yīng)器中的生物量增長較快、不易流失，對有機(jī)負(fù)荷變化的適應(yīng)性較強(qiáng)，將不溶性大分子難降解有機(jī)物分解為水溶性的小分子有機(jī)物，并在發(fā)酵細(xì)菌和產(chǎn)氫、產(chǎn)乙酸菌的作用下進(jìn)一步分解為有機(jī)酸和醇等。水解酸化反應(yīng)器另一重要作用是利用SRB將相當(dāng)部分的SO₄^2-還原成S^2-，還有一部分被還原成S，轉(zhuǎn)變成S^2-的又有一部分以H2S的形式隨氣體排除，消除或減少了SO₄^2-對MPB的影響，保證了厭氧反應(yīng)器的良好運(yùn)行。?
　　從試驗(yàn)結(jié)果可以看出，水解酸化反應(yīng)器能承受較高的有機(jī)負(fù)荷，最高容積負(fù)荷達(dá)16.5kgCOD/(m³·d)，COD去除率平均為30%；反應(yīng)器對SO₄^2-表現(xiàn)出較強(qiáng)的承受能力，當(dāng)進(jìn)水SO₄^2-＞1000mg/L時(shí)COD去除率沒有受到明顯影響，而SO₄^2-去除效率仍然接近60%；隨著SO₄^2-容積負(fù)荷的提高，SO₄^2-的去除效率仍有上升的趨勢。這些情況說明，在試驗(yàn)條件下水解酸化反應(yīng)器中硫酸鹽還原作用還具有相當(dāng)?shù)臐摿Γ谒馑峄A段SRB雖然有適宜的環(huán)境條件和充足的有機(jī)底物，但還沒有成為優(yōu)勢菌群，其還原作用是不完全的。SRB的完全去除需要產(chǎn)生足夠的氫，這意味著COD/SO₄^2-值應(yīng)足夠高，但對于抗生素廢水來說，在滿足這一條件的同時(shí)非溶解性有機(jī)物和大分子有機(jī)物的水解酸化程度也是關(guān)鍵因素之一。?
　　在試驗(yàn)中COD/SO₄^2-值最低達(dá)到3，SO₄^2-濃度最 高為1325mg/L，SO₄^2-的平均去除率為57.5%，原水pH值=5，反應(yīng)器運(yùn)行正常。?
2.2 　SO₄^2-對復(fù)合厭氧反應(yīng)器的影響
　　復(fù)合厭氧反應(yīng)器中SRB對MPB的抑制作用是明顯的，SRB既可利用乳酸鹽或乙酸鹽，也可利用H₂或NADH+H+還原SO₄^2-獲取生長所需的能量，這就和MPB發(fā)生了明顯 的競爭性基 質(zhì)利用(初級抑制)。MPB形成的產(chǎn)物是CH4和CO²，兩者都可以氣體的形式釋放，因而不會造成常見的產(chǎn)物抑制，有利于生化反應(yīng)的連續(xù)進(jìn)行，而SRB的最終還原產(chǎn)物是H2S或其他硫化物，雖有少部分溢出，剩余部分仍然會抑制甲烷菌的生長(次級抑制)［8］。?
　　抗生素廢水中雖然含有較高濃度的SO₄^2-，但有機(jī)底物充分，使COD/SO負(fù)₄^2-值較高(3～15)，對MPB的初級抑制并不明顯。復(fù)合厭氧反應(yīng)器中硫酸鹽還原 率平均達(dá) 到87.8%，COD去除率＞60%，最大容積荷達(dá)到8.57 kgCOD/(m³·d)，出水中SO₄^2-的濃度為70mg/L。通過鏡檢發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過一段時(shí)間的運(yùn)行，厭氧反應(yīng)器內(nèi)形 成沉降性能良好的顆粒污泥，提高了反應(yīng)器對SO₄^2-的承受能力。在運(yùn)行過程中適當(dāng)加入鐵鹽，有利于反應(yīng)器的穩(wěn)定運(yùn)行。?
2.3　影響厭氧消化的因素分析
　　重點(diǎn)考察了pH值、SO₄^2-濃度、進(jìn)水COD/SO₄^2-值等因素對反應(yīng)器運(yùn)行效果的影響。?
　　① pH值?
　　pH值不僅是影響MPB的主要因素,也是影響SRB活性的因素之一^［9］。試驗(yàn)中水解酸化反應(yīng)器中的pH值基本控制在6.0～7.0，使得反應(yīng)器在有利于水解、產(chǎn)酸發(fā)酵細(xì)菌生長的同時(shí)，也創(chuàng)造了適于SRB生長的環(huán)境條件。雖然水解酸化反應(yīng)器的生化反應(yīng)歷程尚未達(dá)到使硫酸鹽完全還原的程度，但接近60%的硫酸鹽還原率給后續(xù)的MPB創(chuàng)造了十分有利的條件，使復(fù)合厭氧反應(yīng)器能夠正常運(yùn)行。
　　② 硫酸鹽還原作用對水解酸化的影響?
　　對于含有大量難降解有機(jī)物和含氮有機(jī)物的抗生素廢水，在水解酸化反應(yīng)階段的產(chǎn)物通常以丙酸為主^［9、10］，但在試驗(yàn)中由于受硫酸鹽還原作用的影響，揮發(fā)酸中乙酸為697.9g/L、丙酸為279.5mg/L、丁酸為165.5mg/L、戊酸為54.2mg/L，這說明硫 酸鹽還原作用改變了水解酸化反應(yīng)器中的發(fā)酵形態(tài)，由丙酸型轉(zhuǎn)化為乙酸型發(fā)酵。這一現(xiàn)象產(chǎn)生的主要原因是不完全氧化型SRB的作用，使得大部分乳酸、丙酸等脂肪酸轉(zhuǎn)化成乙酸。這一作用對后續(xù)MPB的代謝是十分有利的，首先水解酸化反應(yīng)器不但去除了一部分硫酸鹽(去除率為57.5%)，而且在SRB的作用下使大部分丙酸轉(zhuǎn)化為可以直接被MPB利用的乙酸；再者在水解酸化反應(yīng)器中偏酸性(pH值為6.0～7.0)的環(huán)境下，盡管SO₄^2-的還原產(chǎn)物主要 以H₂S的形式存在于水中，但也有一部分會隨著水解酸化產(chǎn)生的氣體排除，從而減輕了H₂S對MPB的毒害作用。?
　　③ COD/SO₄^2-值對處理效果的影響?
　　最近的資料表明，影響SRB與MPB關(guān)系的重要指標(biāo)是COD/SO₄^2-值而并非SO₄^2-濃度。對影響厭氧消化的COD/SO₄^2-值的范圍說法不盡相同［7］，但較為一致的是COD/SO₄^2-＜3時(shí)，廢水中可利用碳源 不能滿足還原較多SO₄^2-代謝過程的需要。
　　青霉素廢水成分復(fù)雜，除含有SO₄^2-外，還含有蛋白質(zhì)、殘?zhí)恰⒈砻婊钚詣┑扔袡C(jī)物，COD/SO₄^2-為3～15左右。COD/SO₄^2-值不但影響MPB的代謝活性和產(chǎn)氣性能，同時(shí)也影響SO₄^2-的去除效果(見圖2)。?

　　從圖2中可以看出，COD/SO₄^2-值對COD和SO₄^2-去除率都有一定影響，但不顯著。因?yàn)樵谒馑峄磻?yīng)器內(nèi)已經(jīng)進(jìn)行了一定程度的硫酸鹽還原作用，SO₄^2-平均去除率為57.5%，待到復(fù)合厭氧反應(yīng)器中COD/SO₄^2-值已有所升高，對MPB的抑制作用很小。采用水解酸化-厭氧消化工藝處理含高濃度SO₄^2-的抗生素廢水，COD總?cè)コ蕿?2%，SO₄^2-的總?cè)コ蕿?5.2%。
　　④ COD/SO₄^2-值對比產(chǎn)氣率的影響?
　　產(chǎn)氣量是厭氧生物過程運(yùn)行狀態(tài)的一個(gè)反應(yīng)敏感的指標(biāo)，不但與反應(yīng)器對有機(jī)物的降解效率相關(guān)，而且受COD/SO₄^2-值的影響較大(見圖3)。?

　　從圖3可看出，復(fù)合厭氧反應(yīng)器的比產(chǎn)氣率隨著COD/SO₄^2-值的增高而增加，在COD/SO₄^2-＜5時(shí)，比產(chǎn)氣率＜0.2m³/kgCOD，說明此時(shí)SRB和MPB發(fā)生對底物的競爭，并對MPB產(chǎn)生底物競爭性抑制。有報(bào)道稱，進(jìn)水中COD/SO₄^2-值一般要控制其大于5，SO₄^2-濃度＜4000mg/L［8］，才不會對反應(yīng)器產(chǎn)生強(qiáng)烈的抑制，這一觀點(diǎn)在試驗(yàn)中基本得到驗(yàn)證。試驗(yàn)中COD/SO₄^2-值最低達(dá)到3，比產(chǎn)氣率總平均值為0.32m³/kgCOD。?
　　⑤ 附著載體的影響?
　　有資料表明，SRB在填料上的附著能力較弱，MPB則相對較強(qiáng)，如果反應(yīng)器內(nèi)有填料，MPB的競爭力會增強(qiáng)。Isa與Yoda報(bào)道，與出水中的菌數(shù)相比，生物膜上的MPB數(shù)量增加200多倍，而SRB的數(shù)量只增加30多倍。Nielson也認(rèn)為對載體的附著性能是影響SRB和MPB競爭的一個(gè)因素。試驗(yàn)中復(fù)合厭氧反應(yīng)器中生物填料的填裝比例為31%，為MPB的附著生長提供了有利條件，增加了MPB菌的競爭能力。?

3 結(jié)論

　　① 采用水解酸化—厭氧消化工藝處理含高濃度SO₄^2-的抗生素廢水，試驗(yàn)系統(tǒng)對SO₄^2-表現(xiàn)出較強(qiáng)的承受能力和較好的處理效果，對COD總?cè)コ蕿?5.5%，SO₄^2-的總?cè)コ蕿?5.2%，在不增加脫硫設(shè)施的情況下使廢水得到有效處理。?
　　②當(dāng)水解酸化反應(yīng)器進(jìn)水SO₄^2-＞1000mg/L時(shí)，COD去除率沒有受到明顯影響(平均為30%左右)，COD/SO₄^2-值最低達(dá)到3，SO₄^2-濃度最高為1325mg/L，SO₄^2-平均去除率為57.5%；原水pH=5時(shí)，反應(yīng)器運(yùn)行正常；水解酸化反應(yīng)器最大容積負(fù)荷達(dá)到16.84kgCOD/(m³·d)，有效降低了毒性物質(zhì)的抑制作用。
　　③ 復(fù)合厭氧反應(yīng)器中硫酸鹽還原率平均達(dá)到87.8%，COD去除率＞60%，最大容積負(fù)荷 達(dá)8.57kgCOD/(m³·d)；出水中SO₄^2-的濃度＜70mg/L，完全消除了對MPB的不良影響；比產(chǎn)氣率隨著COD/SO₄^2-值的增高而增加，其平均值為0.32m³/kgCOD。
　　④ 對于含有大量難降解有機(jī)物和含氮有機(jī)物的抗生素廢水，在水解酸化反應(yīng)階段硫酸鹽還原作用改變了水解酸化反應(yīng)器中的發(fā)酵形態(tài)(由丙酸型發(fā)酵向乙酸型轉(zhuǎn)化)，使發(fā)酵產(chǎn)物的組成更有利于MPB的代謝利用。

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　　作者簡介：陳業(yè)鋼(1969-)，男，黑龍江人，博士在讀，主要從事高濃度工業(yè)廢水的生物處理技術(shù)研究。
　　電　　話：(021)64369722 013817760356?
　　E-mail:chenyegang@263.net cyg6910@sina.com
　　收稿日期：2001-12-23