王三反1， 張國俊2， 薛向東3， 賈青萍4
（1.蘭州鐵道學院 環境工程系，甘肅蘭州 730070；2.中國科學院生態環境研究中心，北京100085；
3.西安建筑科技大學 環境與市政工程學院，陜西西安 710055；4.山西太舊高速公路管理局，山西榆次030600）

　　摘　要：通過對木質素及造紙黑液的堿析處理試驗，提出了用木質素螯合作用來解釋堿析原理的觀點。
　　關鍵詞：造紙黑液；木質素；堿析；螯合作用
　　中圖分類號：X703
　　文獻標識碼：C
　　文章編號：1000-4602(2002)06-0051-03

　　黑液中木質素的析出實質上是木質素在黑液中的形態轉變，目前國內主要傾向于混凝氣浮和酸析。前者主要靠混凝劑在水中形成的絮狀體對水中溶解性有機物的吸附特性去除木質素，因此欲去除水中大量溶解性COD，必須提供相應的氫氧化物絮體，投藥量很大是一大經濟問題；后者主要利用木質素在酸性介質中不溶于水的特點，人為投加酸性物質來降低pH值，使木質素析出再行分離。酸析的木質素較純，但國內草漿木質素產品銷路少，而且木質素以外的無機堿類造成酸損失很大，投酸費用昂貴，因此該方法尚需探討。堿析法主要是利用堿性條件下堿析劑中高價金屬陽離子與鈉木質素進行反應后通過分離加以去除。由于堿析劑價格低廉，而且黑液經堿析后堿性增強有利于堿回收，因而該工藝很有應用前景，但目前通常認為堿析劑之所以能使黑液中鈉木質素析出是由于簡單的置換沉淀反應所致，即黑液中存在反應：2R-ONa+Ca²⁺(R-O)₂Ca↓+2Na+。作者對純鈉木質素及實際 造紙黑液的堿析處理作了初步研究，對上述木質素堿析的機理提出了質疑。

1 試驗內容

1.1 試驗方法及儀器 ?
　　COD測定采用重鉻酸鉀法；木質素測定采用亞硝基法；pH值測定采用PHS3C型酸度計；800型離心機(功率為25W，最大轉速為4 000r/min)。
1.2 鈉木質素堿析試驗
　　① 鈉木質素堿析正交試驗?
　　為研究影響木質素堿析的主次因素，采用4因素3水平正交試驗[L9(34)]，木質素標液由鄭州化工試劑總站提供，配制濃度為10000mg/L，用1mol/LNaOH調整pH值，待堿析完成后過濾測其木質素含量。?
　　正交試驗結果表明，影響木質素堿析因素的主次順序依次為：pH值、Ca²⁺投量、溫度、時間。?
　　② pH值、Ca²⁺投量的影響
　　為進一步考察pH值、Ca²⁺投量對木質素析出的影響，先用50%的H₂SO₄分別調整pH值至5.0、4.0、3.0、2.0、1.0，投加3.6 g/L的Ca²⁺，發現無木質素析出，然后用1mol/LNaOH調整鈉木質素標準液的pH值進行堿析反應，試驗結果見圖1(1#反應Ca²⁺投量為7.2g/L、溫度為60℃、反應時間為15min；2#反應Ca²⁺投量為3.6g/L、溫度為60℃、反應時間為15min)。

　　由圖1可知，當pH＜10時木質素析出率雖隨pH值增大而增大，但增幅較小，觀察不到明顯絮狀沉淀；當10＜pH＜13時木質素析出率增幅較大，可觀察到有明顯絮狀沉淀；當pH＞13時木質素析出率基本保持恒定。
1.3 實際造紙黑液的堿析處理 ?
　　取河南中牟紙廠堿法草漿黑液及甘肅榆中紙廠亞銨法草漿黑液進行試驗，其主要成分見表1。
　　取上述黑液各500mL，對堿法草漿黑液投加不同量的鈣劑1，對亞銨法草漿黑液投加不同量的鈣劑2，六聯攪拌機攪拌5min后再經4000r/min離心分離4min(由于堿析試驗中析出液粘度非常大，很難用普通濾紙進行過濾，所以采用離心分離)，取上清液測定木質素、COD值，并計算木質素、COD去除率，結果見表2(鈣劑1、2是針對不同蒸煮工藝的造紙黑 液配置的幾種鈣鹽的混合物)。

表1 造紙黑液主要成分 分析項目 堿法草漿 亞銨法草漿 COD(mg/L) 45714 12212 木質素(mg/L) 23123 3059 pH值 12.70 4.42

表2 堿析處理對木質素與COD的去除效果 堿法草漿 亞銨法草漿 鈣劑1投量(g/L) 上清液木質素含量(mg/L) 木質素去除率(%) 上清液COD COD去除率(%) 鈣劑2投量(g/L) 上清液木質素含量(mg/L) 木質素去除率(%) 上清液COD COD去除率(%) 1.8 16695 27.8 41600 9.0 2 2557 16.4 11150 8.7 3.6 15331 33.7 34605 24.3 5 1771 42.1 9159 25.0 5.4 11307 51.1 28891 36.8 10 756 85.3 8646 29.2 7.2 8116 64.9 22948 49.8 15 483 84.2 8219 32.7 9 7261 68.6 22537 50.7 35 483 84.2 8573 29.8 18 5665 75.5 31897 52.1 50 483 84.2 9611 21.3

2.3 結果分析 ?
　　圖1的結果表明，在每一個反應條件相同的試驗點投加成倍的Ca²⁺并不能獲得成倍增長的木質素析出率，這說明木質素與Ca²⁺的反應并不能僅以簡單的置換沉淀反應來解釋。筆者認為：黑液中的木質素含有較多的酚羥基、酚醇基、羧酸基和羰基等易螯合基團是導致木質素堿析的主要原因。木質素由于含有這些易螯合基團，是一種典型的多基配位體(即在木質素結構中存在著多個官能團可以同時提供孤對電子)，因此有可能與中心金屬離子(投加的高價金屬陽離子)同時生成兩處或更多處的環狀結構，形成具有螯合效應的“木質素螯合物”。“木質素螯合物”一旦形成要比一般的絡合物更具穩定性，這是由于當高價金屬陽離子與木質素配位體多處結合后，同時破壞所有的配位鍵，并在其重新建立以前就相互脫離開是比較困難的。木質素不同官能團形成的螯合物一部分易于沉淀，一部分則不易沉淀，因此在成倍投加Ca²⁺時，并不一定能得到與之相應增加的木質素去除率的定量關系。為驗證木質素與高價金屬陽離子的螯合作用分別在堿性鈉木質素中投加Ca²⁺、Mg²⁺、Fe³⁺，其結果見表3(用1mol/LNaOH調整10000mg/L鈉木質素標準液至pH為13，投加堿析劑量為3.6g/L)。?

表3 不同種類陽離子與木質素螯合作用 投加陽離子種類 Ca²⁺ Mg²⁺ Fe³⁺ 木質素去除率(%) 61.0 62.8 68.0

　　表3說明，不同金屬陽離子與鈉木質素螯合難易程度是不同的。一般來說，離子價態越高、半徑越小，其螯合能力越強。對于Ca²⁺、Mg²⁺、Fe³⁺等離子雖然在強堿性條件下較易生成各自的氫氧化物沉淀，但由于木質素強螯合效應的存在，螯合反應仍占主導。
　　在酸性條件下，Ca²⁺不能與木質素螯合的主要原因是木質素對H+的配位選擇優于Ca²⁺，而在堿性條件下H⁺的濃度很小，Ca²⁺的配位化學勢超過H⁺的配位化學勢，從而引起木質素與Ca²⁺的螯合反應。?
　　上述研究表明，在堿析處理過程中，如果向堿性蒸煮廢液中直接投加高價金屬陽離子可以得到木質素螯合沉淀；如果是酸性廢液，則需先創造堿性條件，然后再投加高價金屬陽離子(如投大劑量的CaO)才能得到較佳的處理效果。?
　　在對實際造紙黑液的堿析處理中發現，堿析是一種行之有效的物化處理方法，但實際黑液的木質素堿析后黑液的粘度非常大，不能自然沉降，因此黑液中木質素的析出實質上是其在黑液中的形態轉變，這可能是由于木質素螯合物環狀結構內部的配位基團不能得到飽和配位而使其表面帶電所致。由于木質素化學結構及形態復雜，限于試驗條件，作者提出的觀點有待于進一步研究證實。

3 結論

　　① 采用堿析法處理不同蒸煮工藝造紙黑液的試驗證明木質素堿析法是行之有效的。
　　② 木質素與高價金屬陽離子的螯合作用是由于木質素結構本身存在易配位基團引起的，且螯合傾向非常強烈，甚至超過它們各自與OH^-的沉淀反應。
　　③ 由于金屬離子電子層結構不同，不同堿析劑具有不同的螯合作用，金屬離子價態越高、半徑越小，越易螯合。
　　④ 在堿析處理過程中，如果向堿性蒸煮廢液中直接投加高價金屬陽離子可以得到木質素螯合沉淀；如果是酸性廢液則需創造堿性條件，然后再投加高價金屬陽離子(如投大劑量的CaO)才能得到較佳的處理效果。

參考文獻：

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　　收稿日期：2001-10-23