劉俊新1，王秀蘅2
（1.中國科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心，北京100085；2.哈爾濱工業(yè)大學(xué)市政環(huán)境工程學(xué)院，黑龍江 哈爾濱150090）

　　摘　要：對低碳氮比的高濃度氨氮廢水采用亞硝酸型和硝酸型脫氮的效果進(jìn)行了對比分析。試驗(yàn)結(jié)果表明，亞硝酸型脫氮可明顯提高總氮去除效率，氨氮和硝態(tài)氮負(fù)荷可提高近一倍。此外小H值和氨氮濃度等因素對脫氮類型具有重要影響。
　　關(guān)鍵詞：氨氮廢水；廢水處理；亞硝酸型硝化；硝酸型硝化；生物脫氮
　　中圖分類號：X781
　　文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A
　　文章編號：1009－2455（2002）03－0001－04

Comparative Research on the Nitrogen Removal from Wastewater of High Ammonia
Concentration through Nitrosofication and Nitrification Ways
LIU Jun-xin¹, WANG Xiu-heng²

(1.Research Center for Eco-Environmental Science, Chinese Academy of Science, Beijing 100085, China; 2.School of Municipal and Environmental Engineering, Harbin Institute of Technology, Harbin 150090, China)

　　Abstract: Effects on the nitrogen removal from low C/N ratio and high ammonia content wastewater through nitrosofication and nitrification pathway are compared and analyzed based on the experiments. The results show that nitrosofication can markedly increase total nitrogen efficiency and nearly double the loading of NH₃-N and NO₃-N. Besides, pH value and ammonia concentration of wastewater affect the nitrogen removal mechanism in the aerobic tank.
　　Key words: ammonia wastewater; wastewater treatment;itrosofication; nitrification; biological denitrogenation

　　常規(guī)的廢水生物脫氮反應(yīng)過程是硝酸型脫氮，即依次按下式進(jìn)行：
　　硝化反應(yīng)
　　　　　NH₄⁺+1.5O2=NO₂^-+2H⁺+H₂O 　　　（1）
　　　　 NO₂^--+0.502=NO₃- 　　　　 　　 （2）
　　反硝化反應(yīng)
　　　　　NO₃^-+2H（氫供給體--有機(jī)物）=NO₂^-+H₂O 　　　　　（3）
　　　　　NO₂^-+3H（氫供給體---有機(jī)物）＝0.5N₂+H₂O+OH^-　 （4）
　　亞硝酸型脫氮技術(shù)則是控制好氧池內(nèi)僅進(jìn)行亞硝酸反應(yīng)，即式（1），在缺氧池內(nèi)進(jìn)行NO₂^--N反硝化，即式（4）。由上式可以看出，從理論上，采用亞硝酸型脫氮，需氧量減少25％，碳源需要量減少約40％。因此，對于氨氮濃度高、碳氮比偏低的廢水，采
用亞硝酸型脫氮可提高反硝化效率及總氮去除率。
　　但是，在實(shí)際應(yīng)用中，對于某一種含氨氮廢水，選擇硝酸型脫氮還是亞硝酸型脫氮方式、兩種方式實(shí)際脫氮效果的差異、如何保持處理工藝按照所確定的脫氮方式穩(wěn)定運(yùn)行等問題是工藝選擇時(shí)所必須解決的問題。本文的目的是根據(jù)生物膜與活性污泥結(jié)合工藝對煤氣、焦化和合成氨化工等含高濃度氨氮廢水進(jìn)行的試驗(yàn)研究結(jié)果，對亞硝酸型和硝酸型生物脫氮的效果進(jìn)行分析比較，以確定兩種脫氮運(yùn)行方式的實(shí)際效果及運(yùn)行條件的控制。

１ 試驗(yàn)工藝

　　生物膜與活性污泥結(jié)合工藝流程如圖1所示。在缺氧池內(nèi)加入填料，使反硝化菌附著生長其上，不需要污泥攪拌設(shè)備；好氧池用活性污泥法。當(dāng)以亞硝酸型生物脫氮方式運(yùn)行時(shí)，由于NO₂^--N的毒性遠(yuǎn)大于NO3--N的毒性，因此在沉淀池后增設(shè)一后曝氣池，以使出水中殘留的NO₂^--N被氧化成NO₃^--N，避免NO₂^--N對受納水體中水生物的毒害。以硝酸型生物脫氮方式運(yùn)行時(shí)，則不需要后曝氣池。
　　試驗(yàn)廢水有煤氣、焦化和合成氨化工等含高濃度氨氮的工業(yè)廢水，氨氮濃度80～1000mg/L，CODcr濃度200～2900mg/L。重點(diǎn)對硝酸型脫氮和亞硝酸型脫氮兩種運(yùn)行方式的效果進(jìn)行比較研究。

2 結(jié)果與討論

2.1 曝氣池氨氮負(fù)荷
　　負(fù)荷是生物處理工藝的重要設(shè)計(jì)和運(yùn)行參數(shù)之一，直接影響處理效果以及工藝設(shè)備的投資。圖2是在相同的運(yùn)行條件下，生物膜與活性污泥結(jié)合工藝分別按亞硝酸型硝化和硝酸型硝化方式運(yùn)行時(shí)，曝氣池內(nèi)氨氮負(fù)荷與氨氮去除速率的關(guān)系的試驗(yàn)結(jié)果。由圖2可看出，在低負(fù)荷條件下，硝酸型硝化與亞硝酸型硝化速率是相同的；當(dāng)氨氮負(fù)荷大于0.1kg/（kg[VSS]·d）后，隨著氨氮負(fù)荷的增加，亞硝酸型硝化速率逐漸高于硝酸型硝化的速率。對于高濃度氨氮廢水，曝氣池的氨氮負(fù)荷通常比較高，采用亞硝酸型脫氮可以獲得更高的硝化速率。

　　圖3是分別按亞硝酸型硝化和硝酸型硝化方式運(yùn)行時(shí)，曝氣池內(nèi)氨氮硝化率隨氨氮負(fù)荷變化的試驗(yàn)結(jié)果。試驗(yàn)結(jié)果表明，在低負(fù)荷情況下，氨氮幾乎可完全被硝化；當(dāng)氨氮負(fù)荷超過一定值后，氨氮的硝化率明顯降低。由圖3可見，采用硝酸型硝化時(shí)，曝氣池氨氮負(fù)荷小于0.13kg[NH₄⁺-N]/（kg[VSS]·d），氨氮硝化率在98％以上；采用亞硝酸型硝化時(shí)洞樣保持98％的氨氮硝化率，則曝氣池內(nèi)的氨氮負(fù)荷達(dá)到0.25kg[NH₄⁺－N]/（kg[VSS]·d）。由此可見，采用亞硝酸型硝化，曝氣池的氨氮負(fù)荷可增加近一倍，因此曝氣池的容積可減小，從而降低投資和運(yùn)行成本。

2.2 缺氧池硝態(tài)氮負(fù)荷
　　硝態(tài)氮（NOX－N）是指與氧結(jié)合形式的氮，即NO₂^--N和NO₃^--N的總和。對于硝酸型脫氮反應(yīng)，硝態(tài)氮即為NO₃^--N；對于亞硝酸型脫氮反應(yīng)，硝態(tài)氮為NO₂^--N。在缺氧池內(nèi)，反硝化效率與其硝態(tài)氮的負(fù)荷有關(guān)。圖4是分別進(jìn)行亞硝酸型反硝化和硝酸型反硝化時(shí)，不同的硝態(tài)氮負(fù)荷條件下，NO₂^--N或NO₃^-－N反硝化率的試驗(yàn)結(jié)果。缺氧池內(nèi)的反硝化率隨著硝態(tài)氮負(fù)荷的增加而降低，但亞硝酸型反硝化率與硝酸型反硝化率的降低程度是不同的。由圖4可見，在相同的硝態(tài)氮負(fù)荷下，NO₂^--N的反硝化率明顯高于NO₃^--N的反硝化率。在同樣保持98%以上的反硝化率情況下，對于NO₂^--N，負(fù)荷小于0.55kg[N0₂^--N]/（m³.d）；而對于NO₃^--N測負(fù)荷應(yīng)小于0.20kg[NO₃^--N]/（m³.d）。

　　由此可見，在相同的條件下，要獲得相同的反硝化率，以亞硝酸型脫氮方式運(yùn)行時(shí)，缺氧池的硝態(tài)氮負(fù)荷明顯高于常規(guī)的硝酸型生物脫氮工藝；另一方面，在相同的硝態(tài)氮負(fù)荷情況下，亞硝酸型脫氮的反硝化率明顯高于硝酸型脫氮的反硝化率。其原因一是反硝化反應(yīng)過程短，即亞硝酸型脫氮只發(fā)生式（4）反應(yīng)，而硝酸型脫氮?jiǎng)t需進(jìn)行式（3）和式（4）兩個(gè)反應(yīng)過程二是亞硝酸型脫氮所需碳源少，在碳源不足的情況下，被反硝化的NO₂^--N總量高于N0₃^--N。因此，采用亞硝酸型脫氮，可獲得較高的反硝化效率。
2.3 碳氮比
　　由式（3）和式（4）可知，為了保證反硝化過程的順利進(jìn)行，需要有足夠的有機(jī)物作碳源。對于碳氮比偏低的煤氣、焦化和合成氨化工等高濃度氨氮廢水，采用硝酸型硝化-反硝化常常因碳源不足而使反硝化不完全，即在缺氧池內(nèi)部分NO₃^--N僅轉(zhuǎn)化為NO₂^--N而沒有成為N₂，而這部分NO₂^--N在好氧池內(nèi)又被氧化成為NO₃^--N。如此循環(huán)，增加了碳源和氧的消耗量，而總氮去除率并沒有提高。采用亞硝酸型脫氮，反硝化1gNO₂^--N比反硝化1gNO₂^--N到N2所需碳源約減少40％（見式（3）和式（4））。圖5是缺氧池進(jìn)水中硝態(tài)氮分別為NO₂^--N或N0₃^--N時(shí)，BOD₅與NO₂^-－N或NO₃^--N的比例對反硝化率影響的試驗(yàn)結(jié)果。由圖5可見，在相同碳氛比情況下，NO₂^--N的反硝化率高于NO₃^--N的反硝化率。而且碳氮比越低，差距越大。

　　根據(jù)圖5中對比試驗(yàn)結(jié)果，當(dāng)BOD₅與NO_x^--N比值為1時(shí)，亞硝酸型反硝化比正常的硝酸型反硝化的反硝化率提高約15％。由此可見，對于碳氮比偏低的高濃度氨氮廢水，采用亞硝酸型硝化-反硝化脫氮工藝可提高總氮去除率。

3 運(yùn)行條件對脫氮類型的影響

　　在實(shí)際運(yùn)行中，采用硝酸型脫氮方式處理高濃度氨氮廢水時(shí)，經(jīng)常出現(xiàn)NO2--N的積累現(xiàn)象[1]；但保持亞硝酸型脫氮運(yùn)行時(shí)，卻有時(shí)又轉(zhuǎn)變成硝酸型脫氮反應(yīng)。亞硝酸型脫氮的關(guān)鍵是在好氧池內(nèi)保持式（1）的反應(yīng)過程，而控制式（2）反應(yīng)。亞硝酸反應(yīng)和硝酸反應(yīng)分別由亞硝酸菌和硝酸菌完成，兩種菌的特征大致相似，但它們所適應(yīng)的最佳條件有所不同。因此，要保持已選定的脫氮方式穩(wěn)定運(yùn)行，就要適當(dāng)控制生物脫氮工藝的運(yùn)行條件。試驗(yàn)結(jié)果表明，曝氣池混合液的pH值和氨氮濃度對硝酸型硝化和亞硝酸型硝化具有明顯的影響，表現(xiàn)為不同的pH值和氨氮濃度條件下，曝氣池出水中NO₂^-－N和NO₃^-－N的比值發(fā)生變化^[1]。
　　國外有人曾用糞便廢水進(jìn)行過研究，在pH值及NH4＋－N濃度較高時(shí)，硝化桿菌屬比硝化單胞菌屬更容易受到抑制，而且也容易受到NO₂^-－N濃度及硫化物的影響。所以，當(dāng)廢水中NH4+－N濃度較高中H值偏于堿性時(shí)，容易變成亞硝酸型硝化反應(yīng)；相反，則易變成硝酸型硝化反應(yīng)^[2]。
　　圖6是本研究中曝氣池混合液的PH值、氨氮濃度對硝酸型硝化和亞硝酸型硝化反應(yīng)的影響試驗(yàn)結(jié)果。在研究比較時(shí)，通過NO₂^-－N與NO_X^--N（NO₂^--N與NO₃^--N的總量）的比率來判斷硝化類型。比率為0，表明硝化類型為完全硝酸型硝化反應(yīng)；比率為100％，硝化類型為完全亞硝酸型硝化反應(yīng)；介于兩者之間時(shí)，亞硝酸型硝化反應(yīng)和硝酸型硝化反應(yīng)同時(shí)存在，且有NO₂^--N積累。

　　由圖6可看出，硝化類型受曝氣池混合液的PH值和氨氮濃度綜合影響。當(dāng)pH＜6.3，硝化反應(yīng)為硝酸型硝化，幾乎沒有NO₂^--N積累。當(dāng)pH＞8時(shí)（本研究為pH＝8－9），氨氮濃度小于25mg/L，硝化類型為硝酸型硝化；隨著氨氮濃度的增加，NO₂^--N逐漸出現(xiàn)積累，表明亞硝酸型硝化發(fā)生，當(dāng)氨氮濃度大于100mg/L，NO₂^--N占硝態(tài)氮比率80％以上；當(dāng)氨氮濃度為200mg/L時(shí)，NO₂^--N占硝態(tài)氮比率達(dá)到100％，即只有亞硝酸化反應(yīng)發(fā)生。當(dāng)pH值在6.5－8之間，硝化類型受pH值和氨氮濃度的綜合影響，NO₂^--N占硝態(tài)氮的比率在pH＞8和pH＜6.3兩條曲線之間的區(qū)域內(nèi)變化；氨氮濃度小于50mg/L時(shí)，為硝酸型硝化反應(yīng)；隨著pH和氨氮濃度的增加，硝酸型硝化和亞硝酸型硝化同時(shí)存在，而氨氮濃度一定時(shí),pH值增加，NO₂^--N占硝態(tài)氮比率增加。
　　通常，硝酸菌適應(yīng)的最佳pH值為6.75，而亞硝酸菌適應(yīng)的pH值最佳范圍要偏高一些。某些研究結(jié)果也表明，對于含高濃度氨氮的廢水（氨氮濃度大于100mg/L），高濃度氨氮對硝化菌有抑制作用，因此硝化菌的比增殖速率不符合Monod模式，而符合Haldane模式。Haldane模式如下式所示^[3]：

　　μ＝N/[KN+N+N²/Ki] （5）

　　式中：N-氨氮濃度，mg/L；
　　　　　 KN--氨氮飽和常數(shù)，mg/L；
　　　　　 K1---抑制系數(shù)，mg²/L²。
　　據(jù)資料介紹的試驗(yàn)測定結(jié)果，亞硝酸菌的Ki＝9000mg²/L²；硝酸菌的Ki＝173mg²/L²。由此可見，高氨氮濃度對硝酸菌的抑制大于亞硝酸菌。當(dāng)硝酸菌受到抑制時(shí)，出現(xiàn)亞硝酸菌的積累。由數(shù)學(xué)的導(dǎo)數(shù)規(guī)則可知，函數(shù)極值點(diǎn)的導(dǎo)數(shù)為零。因此，對式（5）求導(dǎo)可得：
　　μ′=[KN-N²/Ki]/（KN+N+N²/Ki）²
　　令μ′=0
　　可得：
　　N=（K_NK_i）^1/2 （6）
　　此值即為硝化菌最大比增長速率時(shí)的氨氮濃度。
　　根據(jù)實(shí)驗(yàn)測得的典型的硝化菌動(dòng)力學(xué)增長常數(shù)，亞硝酸菌KN＝0.06～5.6mg/L，硝酸菌KN=0.06～8.4mg/L。由此接式(6）可計(jì)算出，對于亞硝酸菌，最佳氨氮濃度小于224mg/L；對于硝酸菌，最佳氨氮濃度則小于38mg/L。因此，在高氨氮濃度條件下，硝酸菌易受到抑制，出現(xiàn)NO₂^--N積累。

4 結(jié)論

　　根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果得出如下的結(jié)論：
　　①采用亞硝酸型脫氮運(yùn)行方式處理合高濃度氨氮、碳氮比偏低的廢水時(shí)，在同樣獲得98％的硝化率和98％的反硝化率的情況下，曝氣池的氨氮負(fù)荷和缺氧池的硝態(tài)氮負(fù)荷均比硝酸型脫氮運(yùn)行方式高一倍左右。
　　②與NO₃^--N的反硝化相比，NO₂^--N的反硝化所需碳源減少，在BOD年與硝態(tài)氮比為1時(shí)，亞硝酸型比硝酸型的反硝化效率提高15％。
　　③曝氣池內(nèi)pH和氨氮濃度對硝化類型具有綜合影響，隨著pH值和氨氮濃度的增加，硝化類型由硝酸型硝化向亞硝酸型轉(zhuǎn)化。

參考文獻(xiàn)：

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　　[2](日）須藤隆一著，俞輝群，全浩編譯.水環(huán)境凈化及廢水處理微生物學(xué)[M].北京：中國建筑工業(yè)出版社，1988.
　　[3]張希衡，等.廢水厭氧生物處理工程[M].北京：中國環(huán)境科學(xué) 出版社，1996.

　　作者簡介：劉俊新（1957－），男，河北保定人，博士，中國科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心研究員，博士生導(dǎo)師，主要研究水污染控制技術(shù)，電話（010）62849108。