郭 曉1， 王藝2， 張敬琳3， 李相峰2?
( 1.中國市政工程東北設計研究院，吉林長春130021；2.吉林大學環境與資源學院，吉林長春130021；
3.深圳水務〈集團〉有限公司，廣東深圳518046)

　　摘　要： 以遼河油田曙光采油廠低滲油層的石油廢水為研究對象，對該廢水回用技術的可行性進行了研究。結果表明，處理水質能夠滿足回注水質標準，超濾工藝作為低滲油層石油廢水凈化回用流程的核心工藝在技術性能和操作運行方面是可行的。?
　　關鍵詞：低滲油層；石油廢水；超濾； 回用
　　中圖分類號：TU991.64
　　文獻標識碼：C
　　文章編號：1000-4602(2002)04-0080-03

1 　試驗流程

1?1 廢水水質
　　以遼河油田曙光采油廠低滲油層處理站的石油廢水為原水，試驗裝置的處理能力為6m³/h 。原水水質及回注水質標準見表1。?

表1 廢水水質和回注水質標準 項 目 含油量(mg/L) 懸浮固體(mg/L) 總鐵(mg/L) 細菌總數(個/mL) 濾膜系數 顆粒直徑(μm) 原水 80～120 40～75 0.09 3.5×10³ 　 18.5 回注水質標準 ≤5.0 ≤1.0 ≤0.3 ≤10² ≥25 ≤0.5

　　由表1可見，低滲油層回注水質標準十分嚴格，原水中含油量、懸浮物、濾膜系數、顆粒直徑等指標均不能滿足低滲油層回注水質標準，必須加以處理。?
1.2 　工藝流程
　　為防止水中雜質堵塞地層，低滲油層注水水質標準對濾膜系數與顆粒直徑的要求尤為嚴格，而這二者在某種程度上是基本一致的，即當水中雜質顆粒直徑＜0.45μm時，濾膜系數就基本滿足大于25的要求，因此對低滲油層石油廢水進行回用處理的關鍵就在于如何去除水中直徑＞0.45μm的雜質顆粒。通過技術、性能比較，選擇超濾作為低滲油層廢水深度凈化處理的核心工藝，因超濾對其進水水質的要求極為嚴格，故為保證超濾的正常運轉，需對石油廢水進行預處理，試驗流程如下：
　　　　原水→混凝沉淀→果殼過濾→活性炭過濾→精細過濾→超濾→注水站
　　該流程可分為預處理和深度凈化兩部分。預處理工藝選用壓力式電絮凝過濾裝置，其優點主要有：①操作簡單，不需溶藥、投藥等過程；②由于沒有投藥系統，所以設備簡單、節省空間；③可使石油廢水處理工藝在密閉壓力狀態下進行，能夠充分利用原水的壓力水頭，并利于后續的除氧。果殼濾料除油效果較好，活性炭吸附工藝去除COD來提高出水的濾膜系數，再增設精細過濾裝置來確保超濾正常運轉。原水經電絮凝、沉淀、過濾工藝處 理后，其含油量、懸浮固體濃度等指標均降至回注水質標準以下，同時水中的部分有機物、色度、嗅味等也得以去除。

2 　結果與討論

2.1 預處理
　　① 混凝沉淀
　　由于原水的含油量以及懸浮固體濃度均較低，因此通過混凝沉淀即可將其去除至回注水質標準以下(見表2)。試驗結果表明，當電絮凝裝置的工作電壓為25V、濾速為10m/h時，其出水中的含油量可降至5mg/L以下，除油率＞90%；懸浮固體濃度＜1.0mg/L，去除率達95%以上。同時還發現原水中的有機物、細菌總數也得到部分去除，出水中雜質顆粒的直徑也降至10μm左右。
　　② 活性炭吸附?
　　活性炭吸附試驗的結果見表2。

表2　各部分處理效果 項目 含油量(mg/L) 懸浮固體(mg/L) 總鐵(mg/L) 細菌總數(個/mL ) 濾膜系數 顆粒直徑(μm) 果殼過濾出水 2.41 0.47 0.05 2.2×10³ 　 ≤6.2 活性炭吸附出水 1.0 痕量 ≤0.05 1.2×10³ 　 ≤2.0 精細過濾出水 痕量 痕量 痕量 1.2×10³ 　 ≤1.4 超濾出水 痕量 痕量 痕量 2.5×10² ≥40 ≤0.45

　　在濾膜系數和污染指數的測定過程中，活性炭出水無法在0.2MPa壓力下保持15min的連續過水而不完全堵塞濾膜，說明此時水中的污染指數仍然很高，還不滿足直接進行超濾處理的 要求。
　　③ 精細過濾?
　　能夠濾除98%以上的直徑≤2μm固體顆粒的裝置稱為精細過濾器。根據低滲油層采出水的水質情況及處理要求，選用一種雙層精細過濾器并加以改造，形成了雙層聚丙烯濾芯過濾器。 內裝兩種不同過濾等級的濾芯，一級濾芯可濾除濾芯絕對孔徑等級以下的全部雜質顆粒，運行過程中隨著濾餅的形成，一級濾芯還可截獲更小的顆粒，從而進一步提高其過濾效率。二級濾芯以同樣方式起著進一步精濾的作用，從而確保過濾器的過濾效果。
　　精細過濾的操作壓力為0.5MPa，流量為6m³/h，其運行結果見表2。
2.2　 超濾工藝
　　① 超濾膜的選擇?
　　石油大學環境研究開發中心的研究表明，由于聚砜分子進行磺化后其分子鏈中引入了帶有負電荷的極性固定磺酸基團(-SO?2H)，使得磺化聚砜膜的親水性得到改善，增加了超濾膜的透水通量。磺化程度合適的聚砜膜與純聚砜膜比較，其截留率沒有明顯差異，但磺化聚砜膜的透水流量大，因此對于石油廢水而言，磺化聚砜膜是合適的。
　　② 超濾效果
　　試驗中使用的管式超濾凈水器共由6組、每組3個管式超濾膜并聯組成。超濾進水流量為6m³/h，產水率為80%，操作壓力為0.45 MPa，連續運行效果見表2。從試驗數據上看，原水中粒徑＞0.45μm的雜質顆粒已被去除，超濾出水中的含油量、懸浮固體濃度用7230G分光光度計已檢不出，濾膜系數＞40，完全符合回注水質標準。
　　③ 超濾性能
　　a.操作壓力與進水溫度
　　根據經驗，超濾工藝的操作壓力一般在0.1～1.0MPa之間，該流程中精細過濾出水壓力為0.4MPa，滿足超濾工藝關于操作壓力的要求。
　　提高進水溫度可以增加超濾膜的透水通量。試驗中超濾工藝的進水水溫較高(約為50℃)，利于超濾裝置的運行，而且低于磺化聚砜膜的極限使用溫度(90℃)，因此從進水溫度上講，利用超濾工藝對低滲油層石油廢水進行深度處理是十分有利的。
　　b.透水通量?
　　超濾膜透水通量的變化與操作壓力、進水溫度、進水水質、膜性能等諸多因素有關。對一組超濾膜進行了試驗，將進水流量固定為1.0m³/h，操作壓力固定為0.4MPa，濃水出流量定為0.2m³/h，進水溫度定為50℃，并以此作為初始條件對超濾裝置進行連續運行 ，考察了超濾膜透水通量的變化情況(結果見圖1)。?

　　從試驗結果看，當連續運行9h后透水通量已降至150L/(m²·h)左右，超濾裝置的壓力控制室壓力也逐漸上升至0.42MPa，濃水流量增加至0.35m³/h左右，超濾裝置的回收率僅為50%，此時超濾膜需進行反沖洗。?
　　c.截留率?
　　由于超濾出水中含油量、懸浮固體濃度均已檢測不出，所以通過測定超濾出水中雜質顆粒粒徑的大小間接反映超濾膜截留率的變化情況，試驗結果見圖2。可見，超濾出水中雜質顆粒粒徑減小、出水水質變好恰好是濾膜透水通量開始明顯下降的時刻。此時超濾裝置的操作壓力開始明顯上升，濃水流量開始增加，這說明超濾膜截留率的增加、出水水質的變好是以透水通量的下降為代價的，所以當出水截留率開始明顯上升時，超濾膜應立刻進行反沖洗。

　　d.產水率?
　　產水率又稱回收率，圖3顯示了超濾裝置產水率與反沖洗周期之間的對應關系。當產水率過高時，濾膜反沖洗周期較短，不利于超濾裝置的運行管理；若產水率過低，又勢必增加濃水排放量，并降低超濾工藝的使用效率。為保證超濾裝置在運行管理上的方便，并延長濾膜的使用壽命，同時考慮到超濾工藝的使用效率和廢水排放量等情況，將超濾產水率定為75%，濃水收集后貯存，并用作預處理工藝中砂濾的反沖洗用水。

　　④ 超濾膜清洗
　　造成超濾裝置透水通量下降主要是由濃差極化和膜表面形成垢層而引起的。當超濾裝置的透水量開始大幅度下降時應立即對超濾膜進行清洗以恢復超濾裝置的處理凈化功能。清水沖洗、鹽酸—清水沖洗、汽油—鹽酸清洗等幾種方法的對比分析結果見表3。?

表3 超濾膜清洗試驗結果 清洗方法 沖洗前透水通量［L/(m²·h)］ 沖洗后透水通量［L/(m²·h)］ 沖洗時間(min) 恢復率(%) 清水沖洗 198.6 203.5 60 1.2 鹽酸—清水沖洗 179.4 256.6 50 19.4 汽油—鹽酸清洗 187.4 478.7 25 72.1

　　表3表明，汽油—鹽酸清洗效果最好，對超濾膜透水通量的恢復能力可達60%以上。經分析認為，先用汽油清洗可將凝膠層中的油類物質溶解去除，凝膠層因此失去凝膠作用而變成膨松、多孔結構，無機固定顆粒因失去保護層而暴露出來，只靠非油類有機物和部分被包裹的油類相互連接，此時再用酸洗即可去除大部分無機顆粒，使凝膠層被較徹底地去除，恢復超濾膜的透水通量。?

3　結論　

　　① 低滲油層石油廢水經處理后的出水水質滿足低滲油層回注水質標準，可作為低滲油層的回注補給水，且在技術上是可行的。?　② 對精細過濾器推薦使用雙層聚丙烯濾芯過濾器，對超濾膜推薦使用磺化聚砜膜，膜孔徑為0.45μm。?
　　③ 超濾工藝作為低滲油層石油廢水凈化回用流程的核心工藝，其在技術性能和操作運行方面是可行的，推薦的工藝參數為：操作壓力為0.45MPa、產水率為75%、反沖洗周期為8h，反沖洗采用汽油—鹽酸聯合清洗方式，反沖洗后超濾膜透水通量恢復率＞65%。

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　　收稿日期：2002-01-30