楊曉奕¹，蔣展鵬¹，師紹琪¹，管運濤¹，鄧建利²，黃斌²
（清華大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程系，北京 100084； 2.齊魯石化公司研究院，山東 淄博255400）

　　摘　要：采用單相和兩相厭氧方法，對含有硫酸鹽和難生物降解物質(zhì)的干法睛綸廢水的處理進(jìn)行了試驗研究，結(jié)果表明，兩相厭氧不僅比單相厭氧CODCr去除率高，運行穩(wěn)定，硫酸根干擾小，在提高廢水的可生化性上也顯示出明顯的優(yōu)勢。試驗中還發(fā)現(xiàn)，在pH＝7.9～8.2下，硫酸鹽還原成為底物降解的主要代謝途徑，而在中性PH=6.8～7.1時，甲烷菌的競爭占優(yōu)勢。
　　關(guān)鍵詞：腈綸廢水；廢水處理；厭氧
　　中圖分類號：X783.4
　　文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A
　　文章編號：1009-2455(2002)02-0021-04

Research on the Dry Acrylon Wastewater Treatment by Single and Two Phase Anaerobic Methods
YANG Xiao-yi1, JIANG Zhan-peng1, SHI Shao-qi, guan Yun-tao1, DENG Jian-li2, HUANG Bin2
(1.Department of Environment Science and engineering, Qinghua University, Beijing 100084, China; 2. Research Institute of Qilu Petrochemical Corporation, Zibo 255400, China)

　　Abstract:Single and two phase anaerobic methods were tested to research their performances in treating dryacrylon wastewater containing sulfate and hard biodegradable substances. The results show that two phase anaerobic process is of higher CODcr removal efficiency, more stable operation condition, lower sulfate radical disturbance and easier biodegradability compared with single phase one. At pH value between 7.9 and 8.2, sulfate reduction becomes the main metabolic pathway of the substrate degradation, At pH value between 6.8 and 7.1, methanobacteria predominate.
　　Keywords: acrylon wastewater; wastewater treatment; anaerobic

　　全國5套同類型干法臆綸生產(chǎn)裝置均采用厭氧-好氧-生物活性炭處理工藝，由于干法腈綸廢水中含有一定濃度的硫酸鹽和難生物降解物質(zhì)，影響了厭氧系統(tǒng)對CODcr的去除率和運行穩(wěn)定性，目前該工藝不能使出水達(dá)到國家排放要求。
　　兩相厭氧對含有硫酸鹽有機廢水的研究目前還只是處于實驗室研究階段[1-2]，試驗用水多采用葡萄糖配水，并且關(guān)于何種廢水適用于采用兩相厭氧消化工藝，觀點尚未統(tǒng)一。有些人認(rèn)為，厭氧消化是由多種菌群參與作用的生物過程，這些微生物種群的有效代謝相互聯(lián)結(jié)，而兩相厭氧消化過程將這一有機聯(lián)系的過程分開，勢必會改變穩(wěn)定的中間代謝產(chǎn)物的成份，對消化過程產(chǎn)生一定影響。筆者則認(rèn)為，如果采取的相分離得當(dāng)，創(chuàng)造有利于不同細(xì)菌的生態(tài)環(huán)境，無疑會提高系統(tǒng)對難生物降解物質(zhì)的處理能力和運行的穩(wěn)定性。為此進(jìn)行了單相厭氧和兩相厭氧處理睛綸廢水的試驗研究，對其處理效率、運行穩(wěn)定性進(jìn)行對比。

1 試驗部分

1.1 試驗水樣和裝置
1.1.1試驗水樣
　　干法腈綸工藝廢水中含有油劑、丙腈磺酸鈉、聚丙烯腈等有機物，它們以膠體或懸浮物形式存在于水中，經(jīng)混凝沉淀后，其水質(zhì)情況見表1。
1.1.2 試驗裝置
　　單相厭氧和兩相厭氧反應(yīng)器均采用UASB反應(yīng)器，如圖1、圖2，兩相厭氧的產(chǎn)酸反應(yīng)器（A－UASB）與產(chǎn)甲烷反應(yīng)器（M－UASB）的池容比為1：2。

表1 混凝后腈綸廢水水質(zhì)情況 分析項目 分析數(shù)據(jù) 分析項目 分析數(shù)據(jù) pH 6.5-7.5 TP/(mg.L^-1) 2-40 CODcr/(mg.L^-1) 700-1800 SO₄^2-/(mg.L^-1) 250-600 BOD/(mg.L^-1) 300-700 NH₃-N/(mg.L^-1) 30-60 TN/(mg.L^-1) 100-250 堿度/(mg.L^-1) 500-700

1.2 試驗方法
　　單相厭氧試驗可分為啟動馴化和穩(wěn)定運行兩個階段。啟動時從25％睛綸廢水，75％自來水開始，然后逐漸增加進(jìn)水中睛綸廢水的比例直至100％。兩相厭氧生化試驗可分為分相、啟動、穩(wěn)定運行三個階段。分相采用動力學(xué)分相。兩相厭氧啟動前期配水以葡萄糖為主，隨著試驗的進(jìn)展，葡萄糖將逐步被腈綸廢水所代替。
1.3 試驗條件
　　單相厭氧、兩相厭氧反應(yīng)器均采用UASB反應(yīng)器，反應(yīng)溫度均為35℃，其他試驗條件見表2。 表2 試驗條件 試驗條件 UASB A-UASB M-UASB HRT/h 18 6 12 pH 6.5-7.5 5.5-6.5 6.5-7.8 接種污泥 顆粒污泥 絮狀污泥 顆粒污泥

1.4 研究參數(shù)

　　
　　式中：
　　COD_s——表示硫酸根還原菌降解的CODcr；
　　COD_M——表示甲烷菌降解的CODCr；
　　COD_s+M——表示硫酸根還原菌和甲烷菌共同降解的CODcr。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 CODCr去除情況及分析
　　圖3為單相厭氧、兩相厭氧CODcr變化曲線。由圖3可看出單相厭氧CODCr去除率8.0％－36.7％且波動較大；兩相厭氧CODcr去除率30.7％－44.2％。進(jìn)行CODcr去除率與w（CODcr)：w(SO₄^2-）比值線性回歸分析。發(fā)現(xiàn)單相厭氧CODCr去除率隨。（CODcr）：w（SO₄^2-)比值（1.0－3.5）的升高而升高，回歸系數(shù)R²=0.7278，表明CODcr去除率與w（CODcr）：w（SO₄^2-）比值之間有一定的相關(guān)關(guān)系，說明單相厭氧中w（CODcr）：w(SO₄^2-）比值是影響CODcr去除率的關(guān)鍵因素。而兩相厭氧回歸系數(shù)R2=0.5325，說明它們之間相關(guān)性能較差，即兩相厭氧削弱了硫酸根對厭氧的不利影響。

　　這是因為在產(chǎn)酸反應(yīng)器中，硫酸根還原菌將硫酸鹽還原的同時還可代謝常規(guī)產(chǎn)酸菌的某些中間產(chǎn)物如乳酸、丙酮酸、丙酸等，可將其進(jìn)一步降解為乙酸，故在一定程度上提高了產(chǎn)酸相的轉(zhuǎn)化率，使產(chǎn)酸類型向乙酸型發(fā)展，有利于后續(xù)的產(chǎn)甲烷反應(yīng)；并且由于產(chǎn)酸反應(yīng)器處于弱酸狀態(tài)，硫化物將以硫化氫氣體形式逸出，這樣可減輕硫化物對產(chǎn)甲烷反應(yīng)器中甲烷菌的毒害作用，從而提高了CODCr的去除率，保證了系統(tǒng)運行的穩(wěn)定性。
2.2　BOD₅去除情況及分析
　　單相厭氧出水w（BOD₅）：w（CODcr）比值0.36～0.40，低于原進(jìn)水0.43，而兩相厭氧出水w（BOD₅）：w（CODcr）比值0.58～0.71始終高于原進(jìn)水（見表3），說明兩相厭氧不僅CODcr去除率高于單相厭氧，而且在提高廢水可生化性上也表現(xiàn)出明顯的優(yōu)勢。 表3 單相厭氧、兩相厭氧w(BOD₅):w(CODcr)變化情況 水樣 兩相厭氧w（BOD₅）：w（CODcr） 原水 0.41 0.39 0.43 0.46 0.33 0.35 A-UASB 0.55 0.47 0.57 0.61 0.59 0.59 M-UASB 0.67 0.58 0.70 0.72 0.70 0.71 水樣 兩相厭氧w（BOD₅）：w（CODcr） 原水 0.43 0.43 0.43 0.43 0.43 0.44 UASB 0.40 0.36 0.36 0.39 0.39 0.40

　　廢水經(jīng)酸化反應(yīng)器后w（BOD₅):w（CODcr）比值比原水有所升高，經(jīng)甲烷反應(yīng)器后，w（BOD₅）：w（CODcr）比值也同樣得到了升高。結(jié)合色一質(zhì)分析結(jié)果分析原因，因為腈綸廢水中存在長鏈脂肪烴，在產(chǎn)酸反應(yīng)器中轉(zhuǎn)化為長鏈脂肪酸（LCFA）。LCFA能夠在厭氧條件下降解，但在產(chǎn)酸反應(yīng)器中，一方面由于是弱酸狀態(tài)，LCFA溶解度較小；另一方面，反應(yīng)器中低鏈脂肪酸濃度較高，抑制了LCFA的降解。這樣大部分長鏈脂肪酸的酸化水解在產(chǎn)甲烷反應(yīng)器中進(jìn)行，從而提高了廢水的可生化性。
2.3 有機氮的轉(zhuǎn)化情況及分析
　　單相厭氧和兩相厭氧都可將有機氮轉(zhuǎn)化為無機氮，但轉(zhuǎn)化率不同，見圖4。兩相厭氧可將廢水中幾乎全部有機氮轉(zhuǎn)化為無機氮，單相厭氧只能將部分有機氮轉(zhuǎn)化成無機氮。說明在單相厭氧反應(yīng)器中，硫酸鹽的還原不僅影響CODcr去除，而且也影響有機氮的分解轉(zhuǎn)化。

2.4 SO₄^2-的變化情況及分析
　　單相厭氧硫酸根去除率在10％～35％較大范圍內(nèi)波動，兩相厭氧硫酸根去除率基本穩(wěn)定在30％～40％之間，見圖5。圖6為單相厭氧、兩相厭氧原水中w（CODcr）:w（SO₄^2-）變化曲線。單相厭氧過程中原水w（CODcr):w（SO₄^2-）比值升高，硫酸根去除率降低；兩相厭氧過程中SO₄^2-濃度的變化對反應(yīng)器沖擊較小，整個反應(yīng)器在相對穩(wěn)定的狀態(tài)下運行。表明兩相厭氧比單相厭氧在抗硫酸根沖擊方面有明顯的優(yōu)勢。

3 兩相厭氧影響因素及分析

3.1 pH的影響
　　SO₄^2-的還原不僅影響CODcr的去除，而且SO₄^2-還原產(chǎn)生的S^2-本身提高了CODcr的測定值，1mg/LS^2-相當(dāng)于2mg／LCODcr，從而影響厭氧反應(yīng)器CODcr去除率的計算值。甲烷反應(yīng)器出水硫化物與pH關(guān)系見表4。 試驗結(jié)果表明，pH值是影響厭氧出水硫化物濃度的重要因素,pH值升高，反應(yīng)器中硫化物的濃度升高，CODcr去除率下降。

表4 硫化物隨pH的變化情況 pH w(CODs):w(COD_s+M) % 去除率/% S2-/（mg.L^-1) CODcr COD_s+M COD_M 7.9-8.2 58.2 24.3 43.3 18.1 115.6 7.6-7.8 53.1 26.1 41.4 19.4 92.1 7.2-7.5 48.0 30.7 40.4 21.0 58.7 6.8-7.1 33.1 36.9 40.7 27.2 22.8

　　從表4中可以看出，隨著pH值升高，w（CODs）w（CODs+M）升高，說明在pH值下，硫酸鹽還原成為底物降解的主要代謝途徑，而在中性pH值時，甲烷菌的競爭占優(yōu)勢。
3.2 有機磺酸鹽對兩相厭氧的沖擊
　　有機磺酸鹽是于法睛綸廢水生產(chǎn)過程中的副產(chǎn)物，由于生產(chǎn)的不完全穩(wěn)定性，有機磺酸鹽的濃度（以硫酸根計）在0～150mg／L范圍內(nèi)波動，有機磺酸鹽本身對厭氧菌無毒性，但其在產(chǎn)酸反應(yīng)器中水解產(chǎn)生SO₄^2-，降低了反應(yīng)器中w（CODcr）：w（SO₄^2-）
比值，從而影響了厭氧的去除效果。
　　有機磺酸鹽的濃度突然從0－50mg／L增加到100－150mg/L（見圖7），兩相厭氧的CODcr酸去除率陡然從37.1％下降到22.8％。5d后，CODcr去除率穩(wěn)定在32％左右，說明兩相厭氧有一定的抗有機磺酸鹽沖擊的作用。

3.3 酸化段回流比對兩相厭氧的影響
　　在回流比200％情況下，CODcr的去除率可達(dá)到54.5％，在回流比為100％時，CODcr去除率最高僅為39.8％，也就是增強酸化水解，有助于總CODcr去除率的提高（見圖8），這進(jìn)一步說明了睛綸廢水中的確存在難生物降解物質(zhì)，且厭氧過程的水解發(fā)酵階段是限速步驟。

4 結(jié)論

　　①用單相厭氧及兩相厭氧處理干法睛綸廢水CODcr去除率分別為8.0％～36.7％，30.7％～44.2％；兩相厭氧不僅CODcr去除率明顯高于單相厭氧，且在提高難生物降解廢水的可生化性上也顯示出明顯的優(yōu)勢。
　　②由于干法睛綸廢水中硫酸根的存在，兩相厭氧比單相厭氧在抗硫酸根沖擊方面有明顯優(yōu)勢，系統(tǒng)運行較穩(wěn)定。
　　③在pH＝7.9～8.2時，硫酸鹽還原成為底物降解的主要代謝途徑，而在中性PH＝6.8～7.1時，甲烷菌的競爭占優(yōu)勢。
　　④睛綸廢水中存在長鏈脂肪烴，在酸化反應(yīng)器中轉(zhuǎn)化為長鏈脂肪酸，在產(chǎn)甲烷反應(yīng)器長鏈脂肪酸進(jìn)一步分解轉(zhuǎn)化，這樣w(BOD5):w（CODcr）比值經(jīng)產(chǎn)酸反應(yīng)器升高，經(jīng)甲烷反應(yīng)器也得到了升高。
　　本課題得到了齊魯石化研究院的資助，在此表示感謝。

參考文獻(xiàn)：

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　　[2] D M McCartney.Sulfide inhibition of degradation of lactate and acetate[J].Wat Res，1991，(2)：203-209

　　作者簡介：楊曉奕（1968－），女，山東濟(jì)南人，現(xiàn)為清華大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程系博士生。