盛貽林1，王方園2
（1.金華職業技術學院生物工程學院，浙江金華321007；
2.浙江環球制漆有限公司，浙江 金華 321000）

　　摘　要：涂料生產產生了氨基廢水，廢水COD_Cr平均濃度為22.7×10⁴mg／L，甲醛3％～5％，甲醇7％～10％，丁醇6％～10％，采用靜置分離、蘋取、加尿素除甲醛、蒸餾脫醇等預處理試驗。試驗表明在堿性條件下直接蒸餾脫醇可回收醇5％～7％左右，COD_Cr去除率達80％以上。
　　關鍵詞：氨基廢水；廢水處理；化學沉淀；精餾
　　中圖分類號：X781
　　文獻標識碼：A
　　文章編號：1009-2455(2002)02-0031-03

Research on the Pretreattment of Amino Containing Wastewater
SHENG Yi-ling1,WANG Fang-yuan
(1. Biological Engineering Department, Jinhua College of Profession and Technology, Jinhua 321007, China;
2.Zhejiang huanqiu produce Paint Co. LTD, Jinhua 321000, China)

　　Abstract: Coating adhesive production generates amino wastewater with an average of 2.27×105mg/L C0Dcr.The main components and contents of the water are: formaldehyde=3%～5% (w/w), methanol =7%～10% (w/w) and butanol=6%～10% (w/w). Settling, extraction, formaldehyde removal by urea adding and dealcholizing by distillation were adopted for the Pretreatment, Tests show that direct dealcholizing by distillation recovered 5%～7% alcohol with more than 80% removal of COD_Cr on the alkaline conditions.
　　Key words: amino wastewater; wastewater treatment; chemical precipitation; distillation

前言

　　氨基廢水是涂料行業廢水的主要污染源之一，COD_Cr濃度高達20×10⁴～35×10⁴mg／L，如采用室外自然加熱揮發，會引起二次污染（空氣污染）。若直接處理COD_Cr負荷沖擊大，影響后續生化處理。針對氨基廢水有機物濃度高、易揮發、沸點差異大等特點，我們進行了幾種不同處理方法的試驗研究。以下著重介紹蘋取、化學反應沉淀、酸性或堿性條件下蒸餾、多級精餾等試驗結果。

1 廢水的主要成份

　　氨基廢水大部分來自甲醛原料和反應生成水，COD_Cr平均濃度為22.7×10⁴mg／L，每天排放水量約占投料量的40％左右，氨基廢水主要成份：甲醛3％～5％，甲醇7％～10％，丁醇6％～10％，還有小部分水溶性氨基樹脂，脲醛樹脂及未反應完全的三聚氰胺、尿素等。^[1]

2 試驗方法與結果分析

　　氨基廢水處理試驗原水樣COD_Cr為22.7×10⁴mg／L。每次試驗取廢水量為1000mL，按如下方法進行試驗。
2.1 靜置分離
　　氨基廢水中含有部分氨基樹脂，在預處理前用靜置分離法進行回收，試驗結果見表1。

表1 回收樹脂試驗結果 原廢水COD_Cr/(mg.L^-1) 回收樹脂后下層水COD_Cr/(mg.L^-1) COD_Cr/去除率/% 樹脂回收率/% 22.7×10⁴ 20.5×10⁴ 9.7 3.0

　　樹脂回收后不僅可以降低廢水的粘度，增加流動性，而且COD_Cr也下降了9.7％，回收的樹脂可重新用于生產。
2.2 萃取
　　廢水中丁醇含量高，丁醇在二甲苯中的溶解性遠比在水中大，可以用二甲苯萃取水中的醇，而二甲苯與丁醇的混合物可以作為稀釋劑再使用[2]。萃取試驗結果見表2。

表2 不同比例二甲苯萃取丁醇試驗結果 廢水：二甲苯（重比） 萃后COD_Cr/（mg.L^-1) COD_Cr去除率/% 萃取物占原廢水百分率/% 1:0.5 18×10⁴ 12.2 2.72 1:1.0 15.4×10⁴ 24.9 11.9

　　用二甲苯革取水中的丁醇，革取回收率可達11.9％，但二甲苯的用量太大，明顯增加了處理費用；而且在萃取過程中還發現分離界面不易控制，很難操作，故不宜采用。
2.3 化學反應
2.3.1 堿性條件下反應
　　將原水樣各取1000mL分成二組，分別在堿性條件下加尿素進行反應，一組先用三聚氰胺進行沉淀，然后過濾，母液再常壓蒸餾脫醇；一組加尿素后直接蒸餾脫醇進行對照；試驗結果顯示在堿性條件下廢水加尿素反應并不產生沉淀，用三聚氰胺處理后COD_Cr的去除率也沒提高，故也不宜在堿性條件下加尿素反應。
2.3.2 酸性條件下反應
　　先調整廢水的pH至2.0，在酸性條件下，甲醛與尿素反應生成甲基基沉淀（白色、疏松狀）^[3]。反應式如下：

　　然后用不同數量的尿素除甲醛，過濾沉淀，母液再進行常壓或減壓蒸餾脫醇，收集在64～94℃溫度下的餾份，結果見表3。

表3 在酸性條件下先加尿素除甲醛 試驗序號 試驗條件 除甲醛結果 蒸餾脫醇結果 尿素用量／％ 蒸餾方式 沉淀物濕重／g 沉淀物干重／g 濾液COD_Cr/(mg.L^-1) 64-94℃餾份/mL 脫醇余液COD_Cr/(mg.L^-1) COD_Cr總去除率/% 1 1.0 減壓 89.0 23.0 17.9×10⁴ 205.3 9.1×10⁴ 59.9 2 4.0 減壓 282.5 70.0 15.1×10⁴ 98.6 7.9×10⁴ 65.2 3 6.0 減壓 362.1 102.5 14.6×10⁴ 89.2 6.3×10⁴ 72.2 4 4.0 減壓 213.0 62.0 16.7×10⁴ 86.5 8.7×10⁴ 61.7 5 5.0 減壓 330.1 95.7 15.9×10⁴ 114.0 7.2×10⁴ 68.3

　　由表3可知，在酸性條件下先加尿素除甲醛再蒸餾脫醇，其工藝是可行的，但在實際試驗中發現生成的甲基堿沉淀不易從反應器中分離，也不易過濾，且含水率高；一次性蒸餾出的醇類明顯低于堿性條件下的數量。另外，在減壓條件下蒸餾還發現餾份溫度很窄，蒸餾速度過快，終點難以控制，而且對設備的要求也較高，這樣增加了操作難度，而常壓蒸餾亦能達到預期的分離效果，故以選用常壓蒸餾為宜。
　　2.4 在堿性條件下先常壓蒸餾脫醇，再調PH至2.0加尿素反應除甲醛，試驗結果見表4。

表4 在堿性條件下先蒸餾后脫醇再調pH加尿素沉淀試驗結果 試驗序號 試驗條件 蒸餾結果 　 蒸餾pH 蒸餾方式 蒸餾時間/h 加尿素pH 尿素用量/% 餾份體積/mL 沉淀物濕重/g 沉淀物干重/g 濾液COD_Cr濃度/（mg.L-1) COD_Cr去除率/% 1 8.0 常壓 2.0 2.0 4.0 158.0 261.8 70.0 7.1×10⁴ 68.7 2 8.0 常壓 1.5 2.0 0 127.0 16.8 5.2 8.9×10⁴ 60.8 3 8.0 常壓 2.0 2.0 2.0 138.0 216.0 60.0 5.8×10⁴ 74.4 4 8.0 常壓 2.5 2.0 3.0 168.0 256.0 69.0 5.1×10⁴ 77.5

　　由表4可知，在堿性條件下蒸餾脫醇回收的醇比酸性條件下先沉淀后蒸餾脫醇回收的醇明顯增多，經色譜分析，餾份中主要的醇類為：丁醇60％－70％，甲醇30％－40％；另外不同的蒸餾時間對餾份的體積、成份有影響，對COD_Cr的去除率也有差異，蒸餾時間以2－2.5h為好。

3 多級精餾試驗與結果分析

　　在堿性條件下一次蒸餾脫醇收集到的餾份是含甲醇、丁醇和水的混合物。混合物雖然可以在氨基樹脂生產中作原料使用，其中丁醇能與氨基樹脂醚化而被消耗，而甲醇因含量低基本不參與反應，但甲醇經多次循環后會積累起來，到一定量后就參與甲醇化反應生成甲醇化樹脂，使樹脂親水性增加而降低樹脂的質量^[2]。為此，針對上述原因和前面試驗結果，我們又利用甲醇沸點64℃，丁醇沸點118℃和水沸點為100℃，其混合物的共沸溫度為94℃的性質。進行了多級精餾試驗，具體過程如下：先把氨基廢水pH值調為8.8-9.8，再進行常壓精餾，收集64－75℃和76－94℃溫度下的餾份，到塔頂溫度為94℃時停止精餾，把剩余液pH值調到2.0－3.0，加尿素2％，升溫反應除甲醛，試驗結果見表5。

表5 多級精餾試驗結果 試驗序號 試驗條件 蒸餾結果 除甲醛結果 精餾pH 精餾方式 加尿素pH 尿素用量/% 64-75℃餾份/mL 76-94℃餾份/mL 釜底余液COD_Cr/(mg.L) 自然沉降上清液COD_Cr/(mg.L^-1) COD_Cr總去除率/% 1 8.0 常壓 2.0 2.0 45.0 56.0 7.9×10⁴ 4.5×10⁴ 80.2 2 8.0 常壓 2.0 2.0 53.0 62.0 6.7×10⁴ 3.9×10⁴ 82.8

　　經色譜分析，塔頂溫度在64－74℃餾份以甲醇為主，約占85％；塔頂溫度在75－94℃餾份以丁醇為主，約占90％。為了獲得更高純度的丁醇和甲醇，可以利用同套設備進行重精餾。

4 方案的選擇與說明

　　從以上試驗結果可知，氨基廢水采用蒸餾的方式處理是可行的，無論從工藝上或COD_Cr去除效果看，都應該先在酸性條件下加尿素去除甲醛再蒸餾脫醇，這樣既方便又增加COD_Cr去除率。但是，由于加尿素時生成的甲基脲沉淀物疏松、含水率高、粘度大給實際操作帶來困難。而在堿性條件下，廢水可以直接進行蒸餾不產生沉淀，對設備要求低、操作簡便，COD_Cr一次性去除率可達60％以上。因此，本文選擇了堿性條件下直接蒸餾脫醇再在酸性條件下加少量尿素（大約2％左右）去除甲醛的處理工藝，該工藝的實際可操作性強，其后續去甲醛過程可直接在室外封閉的地池中進行，這樣就減少了設備投入，沉淀物在水抽干后可定期清理、外運。

5 工藝流程

　　按照上述試驗，氨基廢水預處理工藝確定如下：從反應釜底閥放出的下層廢水集中收集后，在貯存池內靜置分層，把上層樹脂回收直接回用于氨基樹脂生產。下層廢水進入調節池，調PH至8.0－9.0，再泵人精餾釜內精餾，分別收集64－75℃的餾份和76－94℃的餾份，塔頂溫度達到95℃時停止加熱，整個升溫精餾時間約為2－2.5sh，蒸餾釜底殘留液放入調節池調pH值為2.0－3.0，加尿素2％升溫到60℃反應2h左右，分層后上清液排入大池進入后續生化處理系統；下層沉淀物定期清理。收集后的醇類可用同套精餾裝置重新精餾進行提純，可以有效的提高醇利用率，降低生產成本。廢水COD_Cr去除率達80％以上，達到了氨基廢水的預處理目的。

參考文獻：

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　　[2] 程能林，胡聲聞.添劑手冊[M].北京：化學工業出版社，1986.262 296.145—153.
　　[3]烏錫康.有機化工廢水治理技術[M].北京：化學工業出版社，1999.74—104.

　　作者簡介：盛貽林（1965－），男，浙江金華人，講師，主要從事環境科學的教學與科研工作，電話（0579）22300932；王方園（1966－），女，浙江金華人，工程師，主要從事環保監測與廢水處理工作，電話（0579）2102017。