麥碧姻　　楊清書　　傅家漠　　盛國英　　彭平安
（1.中國科學院廣州地球化學研究所有機地球化學重點實驗室，廣州510640
2.中國科學院廣州地球化學研究所廣東省環境資源利用與保護重點實驗室，廣州510640）
王志石　　鄧宇華
澳門大學科技學院，澳門3001

　　摘要：本研究對采自澳門水域水柱剖面不同深度水體及懸浮顆粒物中的有機污染物進行了分析，初步結果顯示：①澳門水柱水體中六六六的含量為8.71-27.02ng/L，比珠江正干廣州河段（13.8－99.7ng/L）的低，DDTs的含量為8.66－29.76ng/L，比珠江正干廣州河段（5.0-9.2ng/L）的高，16種優控多環芳烴的含量為940－6654ng/L，比珠江正于廣州河段（6558－20031）低。懸浮顆粒物中六六六的含量為51.7-3653 ng／g，比文獻中珠江日顆粒物中六六六的含量（1.28-125 ng／g）高，而 DDTs的含水量為 180－16236 ng／g，遠遠高于珠江口懸浮顆粒物中 DDTs的含量（nd－199）；②不同深度水樣中有機污染物的組成及分布特征顯示，水體中 DDTs 的濃度及DDT／（DDE+DDD）比值從表層往底部減小，上層樣品（0.5 m和 1.2m）中DDT/(DDE+DDD)＞1，可能說明目前仍有新鮮使用的DDT農藥進入該區水體中；③懸浮顆粒物中污染物的濃度從表層往底部逐步減小，污染物在顆粒相和可溶相中的分配系數（LogKp）也從上往下具遞減趨勢，說明顆粒物主要是以沉降作用和水平遷移運動為主，底層樣品中多環芳烴的LOgKp值的異常升高，反映了富含多環芳烴的細顆粒物（如碳質顆粒）的底泥再懸浮或是底部海水入浸作用的影響。
　　關鍵詞：水柱，有機氯農藥，多環芳烴

　　 持久性有機污染物（POPs）已成為全球環境污染的重要問題，有關全球環境中POPS的含量分布研究表明^[1,2,3]，某些 POPS（如 DDTs和 HCHS等）的排放及污染源在最近 20年已從北半球的工業化國家向南半球的熱帶一亞熱帶地區（如中國和印度）轉移，在東南亞地區的陸地和海洋環境中 DDTs的含量最高。由于熱帶地區的高溫和多雨氣候條件，有助于POPS向大氣快速擴散，受“全球蒸發分餾模型”的啟發^[4]，科學家目前最關心的是“來自熱帶南亞地區的POPS對全球環境中POPS的貢獻及其在全球POPS再循環中的作用^[3]。
　　珠江三角洲地處亞熱帶，屬豐水地區，境內河網縱橫，雨量豐沛，各種來源的污染物質將通過地表徑流和大氣干濕沉降等方式進入珠江河系，而最終排入珠江口及南海海域，研究已表明，位于珠江口西部的澳門周圍水域是各種污染物匯集和沉積的場所，澳門內港沉積物中毒害有機污染物（DDTs和 PCBs）的含量已遠遠高于沉積物的風險評價標準^[5,6]，為了進一步探討該區水體環境中有機污染物的污染狀況及底泥沉積物與上層水之間的相與作用，本研究于2001年4月在澳門內港采集水柱剖面一條，對不同深度水體樣品中有機氯農藥和多環芳烴（PAHs）的含量、組成和分布進行了研究，并根據污染物在水體中顆粒物與可溶相之間的分配，對污染物在水仆中的遷移進行了初步討論。

1.樣品采集與分析

1.1.采樣
　　水柱剖面位于澳門水域，采樣時間為 2001 年4月（枯水期），從表層往底部共設 6個深度采集，地理位置于N22^°11‘41.5″、E113°32’03.5″，樣品情況如表1所示，表層（0.5m）至5.5m深水樣采用一般水泵采集，為了保證不擾動表層底泥，底部（沉積物與水界面）水樣采用蠕動泵采集，每個水樣為501，裝于干凈棕色玻璃瓶內，運往實驗室，水樣過GF／F玻璃濾膜收集顆粒物，XAD-4和XAD-2（1：1）樹脂富集水相中的有機質，分別對顆粒物和水相中的多環芳烴和有機氯農藥進行了定量分析，
1.2.多環芳烴和有機氯農藥的分析
　　濾膜顆粒物冷凍干燥后稱重，加入一定量的萘-d₁₀ 、菲-d₁₀ ，屈-d₁₂、北-d₁₂ 和4，4二氯聯苯作回收率指示物，二氯甲烷索氏提取48小時。富集了有機質的XAD樹脂，注入一定量的回收率指示物后，先用甲醇洗脫，然后用甲醇：二氯甲烷（1：1）超聲或索氏革取未洗脫的殘余有機質，合并洗脫液和萃取液，加入一定量的干凈水，用二氯甲烷液一液萃取，收集二氯甲烷萃取液，對顆粒物和樹脂的萃取液分別濃縮并溶劑替換為正已烷后，過硅膠／氧化鋁（2：1）層析柱，用 15ml正己烷和 70ml二氯甲烷／正己烷（3：7）分別淋洗出烷烴和芳烴組分，洗脫液濃縮定容后（0.4ml），再加入一定量的六甲基苯和2，4，5，6 一四氯間二甲苯及十氯聯苯作內標，分別進行GC－MSD和GC－ECD分析。

表1澳門水域水村樣品采樣情況 樣號 深度（m） 鹽度 濁度 pＨ 懸浮物含量（mg/L） MW-1 0.5 3.0 11.7 6.7 1.7 MW-2 1.2 3.0 12.0 6.7 17.9 MW-3 3.5 10.0 21.6 6.7 42.5 MW-4 4.8 14.0 41.9 6.7 54.0 MW-5 5.5 15.0 49.2 7.0 58.5 MW-6 6(底部) 15.0 62.1 7.0 73.4

1.3.化合物的定量
　　化合物的定量采用5點校正曲線和內標法進行。有關標準物質、PAHS的氣相色譜一質譜聯用儀（GC－MSD）分析和有機氯農藥及多氯聯苯的氣相色譜-電子捕獲檢測器（GC－ECD）分析和方法檢測限等，請參閱文獻^［6］。
1.4.質量控制和質量保證（QA/QC）
　　整個分析過程由以下USEPA的QA/QC 控制樣監控：方法空白、加標空白、基質加標、基質加標平行樣、樣品平行詳，并用問收率指不物監測樣品的制備和基質的影響。本研究顆粒物樣品中指示物的問收率（mean±stdev）分別為：萘-d₈：47.6±8.2％，二氫苊-d₁₀ ：75.6±23.5％，菲-d₁₀ ：89.1±6.2％，屈-d₁₀ ：95.2±3.3％，北-d₁₂ ：98.0±16.7％，4，4-二氯聯苯：95.2±9.6％，溶解相樣品中間回收率指示物的回收率（mean ±stdev）分別為：萘-d₈ ：3 6.6±5.2％，二氫苊-d₁₀ ：6 6.7±20.7％，菲-d₁₀ ：82.1±7.2％，屈-d₁₂：9 2.2±6.3％，北-d₁₂：9 5.2±11.4%，4, 4- 二氯聯苯：88.2±8.8%,化合物的定量結果經回收率校正。詳細的分析方法及質量控制/質量保證參看文獻^[6]。

2.結果與討論

2.1.有機氯農藥
2.1.1.水柱剖面中有機氯農藥含量及污染程度初步分析
　　表2列出了水柱樣品中21有機氯農藥的定量結果，結果顯示：所有目標化合物在水體中均有檢出，水體中六六六的含量為8.71-27.01ng/L，比珠江正干廣州河段（13.8－99.7ng／1）的低，DDTs 的含量為8.66－29.76ng/L，比珠江正干廣州河段（5.0－9.2ng/L）的高，其它有機氯農藥包括：艾氏劑、狄氏劑、異狄氏劑、硫丹I、異狄氏劑醛、異狄氏劑酮、硫丹硫酸鹽、硫丹II、七氯、七氯環氧化物和甲氧滴滴涕，其含量范圍為：7.7－25.19ng／l，比珠江正于廣州河段（17.46－61.56ng／l）的低。表1同時列出了我國《地表水環境質量標準》（GHZB1－1999）和美國 EPA地表水水質標準（EPA822－Z－99－001）中對有機氯農藥的限值。從表中可以看到，水體樣品中p，p’－DDT、p，p’－DDE、p，p’－DDD和艾氏劑的濃度大大超過美國EPA地表水質標準限值，其中DDT和DDD化合物的含量（2.15—13.11ng／l）比水質標準高一個數量級（0.59一0.83ng／l）。其它超過標準限值的化合物有：a-六六六、七氯、七氯環氧化物、狄氏劑、異狄氏劑。水體懸浮顆粒物中六六六的含量為 51.7－3653 ng/g，比文獻^[7]中珠江口顆粒物中六六六的含量（1.28－125ng／g）高，而 DDTs的含量為180－16236ng/g，遠遠高于珠江口懸浮顆粒物中DDTs的含量（nd－199）。盡管我國在1982年已停止使用六六六和 DDT等有機氯農藥，但其在環境中的殘留及難降解性，在澳門內潛水體中的高濃度的檢出，應引起重視。

表2 澳門水域水柱樣品中有機氯農藥的定量結果（ng/l） 化合物 樣品號 地表水環境質量
（GHZB1-1999） EPA推薦標準
（EPA822-Z-99-001） MW-1 MW-2 MW-3 MW-4 MW-5 MW-6 3.9 α-六六六 4.48 6.80 4.24 2.85 1.98 6.26 14 β-六六六 3.08 4.85 3.35 1.80 2.11 4.06 19 γ-六六六（林丹） 5.33 7.89 4.33 3.26 2.22 7.66 19 σ-六六六 5.37 7.48 4.66 3.23 2.39 8.69 六六六總量 18.26 27.02 16.57 11.14 8.71 26.67 5000 0.59 p,p‘-滴滴涕 13.11 10.12 3.48 5.40 2.15 3.10 0.59 p,p‘-滴滴伊 1.49 1.04 1.09 0.85 0.62 1.47 0.83 p,p‘-滴滴滴 10.13 6.72 6.55 8.93 4.41 7.88 o,p‘-滴滴涕 3.50 2.88 2.08 2.03 0.90 2.14 p,p‘-滴滴伊 0.25 0.16 0.10 0.10 0.14 0.15 o,p‘-滴滴滴 1.28 0.93 0.81 0.78 0.44 0.94 滴滴涕總量 29.76 21.82 14.11 18.09 8.66 15.67 1000 七氯 0.93 0.44 1.52 0.50 0.56 1.18 0.21 艾氏劑 5.14 1.73 3.34 4.24 2.26 3.04 0.13 七氯環氧化物 0.39 0.11 0.21 0.43 0.53 4.57 0.1 硫丹Ⅰ 3.26 3.70 4.41 1.34 2.26 4.16 110000 狄氏劑 0.41 0.16 0.58 0.34 0.9 1.48 1.4 異狄氏劑 2.07 0.31 0.69 4.80 0.51 2.68 2.3 硫丹Ⅱ 1.12 1.29 2.28 0.59 0.49 3.00 110000 異狄氏劑醛 2.12 0.59 0.35 1.46 0.02 2.30 760 硫丹硫酸鹽 0.12 0.02 0.22 0.57 0.51 0.77 110000 異味狄氏劑酮 0.83 0.06 0.65 0.72 0.13 0.54 甲氧滴滴涕 0.15 0.95 0.10 0.08 0.05 1.47 30 其它含氯農藥總量 16.54 9.36 14.35 15.06 7.70 25.19

表3 澳門水域水柱樣品懸浮顆粒物中有機污染物的濃度（ng/g） 樣號 HCHs DDTs 其它含氯農藥 16PAHs MW-1 3653.0 16235.3 5806.5 88429.6 MW-2 448.3 1125.8 260.3 5165.6 MW-3 137.2 269.5 193.5 6024.2 MW-4 93.9 325.6 208.1 3650.4 MW-5 51.7 139.0 87.4 2654.9 MW-6 59.4 180.0 238.6 3452.6

2.1.2.水柱剖面中DDT及其降解產物的垂向變化
　　DDE和DDD是 DDT的降解產物，DDT在厭氧條件下通過土壤微生物的作用轉化為 DDD，在好氧條件下則轉化為 DDE^[8]，因此使用 DDT／（DDD＋DDE）和 DDD／DDE比值，可以指示DDT的降解程度、輸入情況及降解過程的氧化還原條件。圖1顯示了澳門內港水柱樣品中DDT／（DDE＋DDD）和 DDD／DDE比值的變化，從圖中可以看到，水柱中DDT／（ DDE＋DDD）比值從表層往底部減小，上層兩個樣品（O.5m 和1.2m）中DDT（DDE＋DDD）＞1，可能說明目前仍有新鮮使用的DDT農藥進入該區水體中，DDD／DDE 比值較大，說明主要為還原環境，這與該區的高濁度水體有關

2.1.3.有機氯農藥在水體溶解相和顆粒相中的分配
　　圖2顯示了各種有機氯農藥在個問深度樣品顆粒相和可溶相中的分布情況，從圖可以看到，位于水柱1.2m和底部的水體中六六六的濃度最高，而且可溶相中的六六六的濃度比顆粒物中的高，水體中54.5—83.7％的六六六以可溶相狀態出現，表層水（0.5m）中六六六的濃度比下部水樣（1.2m）的低，這可能是山于六六六的蒸氣壓較高，表層水中的六六六向大氣揮發的結果，底部界面水中六六六的濃度也較高，而且主要存在于可溶相（83.7％）中，這可能與底泥中六六六的溶解再釋放作用有關。水體中DDTs的濃度從表層往底部呈現減少的趨勢，而且 84.3——97.2%的 DDTS賦存于懸浮顆粒物中，這一方面與DDTS和溶解度低有關，另一方面表明該區水域目前水體中的DDTs主要來自周圍及上游農業地區土壤的風化侵蝕，上層水體高的DDT／（DDE＋DDD）比值，說明某些地區可能仍然少量使用DDT等有機氯農藥。

　　從懸浮顆粒物中有機氯農藥的濃度梯度（圖3）看，從表層往底部有機氯農藥的濃度減小，說明顆粒物主要以沉降作用和水平遷移運動為主，沒有表現出明顯的泥質再懸浮作用特征。從有機氯農藥在顆粒相和可溶相中的分配系數（LOgKp）來看，有機氯農藥的LOgKp值從上往下具遞減趨勢（圖4），說明水體中顆粒物對有機氯農藥的富集能力從上往下減小，這是從上往下顆粒物粒度變粗、有機質含量減小的結果。

2.2.多環芳烴
2.2.1.水柱剖面中多環芳烴含量及污染程度初步分析
　　表3列出了水柱樣品中16種優控多環芳烴的分析結果，16種多環芳烴的含量從高到低依次為：茶＞＞菲＞芴＞熒蒽、芘＞危烯、屈＞蒽、苯并（b）息蒽＞苊、苯并（ghi）芘、苯并（a）蔥＞二笨并（a，h）蒽、茚并（l，2，3）芘、苯并（K）熒民、苯苯（a）芘。16種優控多環芳烴的總量為940－6654ng／L，比珠江正干廣州河段（6558-20031）低。水體樣品中屈和革并（b）熒總的含量超過美國EPA地表水質標準限值，但強致癌化合物苯并（a）芘的濃度低于標準限值。

表3澳門水域水柱樣品中多環芳烴的含量（ng/l）
化合物 樣品號 地表水標準值
（GHZB1-1999） EPA推薦標準
(EPA822-Z-99-001) MW-1 MW-2 MW-3 MW-4 MW-5 MW-6 萘 5992.62 4255.83 4703.72 6447.50 1529.79 767.26 苊 4.98 1.97 2.48 3.35 1.21 1.22 苊烯 5.06 3.88 11.39 10.97 6.98 14.33 1200000 芴 41.83 19.27 47.16 40.58 21.78 36.79 1300000 匪 101.82 33.51 93.37 79.90 44.01 68.73 9600000 蒽 6.38 2.84 8.00 7.89 4.19 5.64 300000 熒蒽 10.23 7.18 19.66 14.97 13.40 14.02 960000 芘 14.23 6.63 16.42 15.07 12.06 10.55 4.4 苯并（a）蒽 1.98 1.23 3.21 3.55 1.94 1.57 4.4 屈 9.63 6.16 9.94 10.20 9.01 7.77 4.4 苯并（b）熒蒽 4.52 4.03 7.70 8.24 6.99 4.32 4.4 苯并（K）熒蒽 1.15 1.00 1.83 1.99 2.37 1.51 4.4 苯并（a）芘 1.17 0.94 1.52 1.99 1.65 1.25 2.8 4.4 茚并(1,2,3)芘 1.36 1.09 2.37 2.60 2.25 1.60 4.4 二苯并（a,h）蒽 1.30 0.91 2.37 2.86 2.45 1.35 4.4 苯并(ghi)芘 2.34 1.65 2.54 2.46 2.56 2.15 總量 6200.6 4348.1 4933.7 6654.1 1662.6 940.1

2.2.2.PAHs組成及來源初探
　　圖5為低分子量母體多環芳烴（分子量為 178-202）／高分子量母體多環芳烴（分子量為226－300）（LMW－P－PAHs／HMW－P－PAHs）比值與烷基化多環芳烴／母體多環芳烴（Alkyl-PAHs／Parent-PAHs）比值圖，從樣品在該圖的位置，可以顯示樣品中多環芳烴的組成及有關來源的信息，受油類排放多環芳烴污染的樣品，具有高的烷基化多環芳烴／母體多環芳烴比值，而受高溫燃燒來源多芳烴污染的樣品具有低的烷基化多環芳烴／母體多環芳烴比值和低的低分子量母體多環芳烴／高分子量母體多環芳烴比值，從圖 5水柱樣品顯示的情況可以看到，水體樣品中具有很低的烷基化多環芳烴／母體多環芳烴比值（0.10-0.65），與氣溶膠樣品中的比值（0.01—0.52）接近，而低分子量母體多環芳烴／高分子量母體多環芳烴比值相對較高（1.23—2.91），比該區其它環境樣品（沉積物、大氣氣溶膠和降塵）的高。水體樣品中多環芳烴的這些組成特征表明，水體中的多環芳烴主要為燃燒來源的產物。從圖5水體顆粒物樣品所處的位置可以看到，水體顆粒物的組成與澳門周圍水域沉積物中多環芳烴的組成相似。

2.2.3.PAHS在水體溶解相與顆粒相中的分配
　　圖6顯示了不同環數多環芳烴在水柱樣品可溶相和顆粒相中的分布情況，不同環數多環芳烴在水柱剖面中的分布特征不同，水體中2環多環芳烴的含量上部高，下部低，而且869—99.5％的2環多環芳烴呈溶解態出現，2環多環芳烴含量的縱向分布特征表明水體中的2環多環芳烴可能是通過水一氣交換方式進入水體的。3環多環芳烴含量分布變較大，在表層（0.5m）、0.6m、0.8m和界面水體中較高，而在0.2m和5.5m水體中較低，在各采樣層位顆粒相與溶解相的分布也不同，在沉積物與水體的界面水I。1。僅有12.9％的3環多環芳烴以可溶態存在，而在表層水中，則有63.5％的 3環多環芳烴存在于可溶態中。4和 5－6環多環芳烴在上層（0.5m和 1.2m）水中的含量比下層水低，且主要存在于顆粒物中，其中78.0 ％－95.9％的4環多環芳烴和 897－99.7％的 5－6環多環芳烴賦存在顆粒物中，懸浮顆粒物中 46環多環芳烴的濃度梯度變化（圖7）與有機氯農藥的變化超勢相同，從上往下逐步減小，進一步說明顆粒物主要以沉降作用和水平遷移運力為主。而多環芳烴污染物的LOgKP沿深度變化較有機氯農藥的變化復雜（圖8），在上部的4個采樣層位（表層一4.8m）其LogKp值呈遞減，這反映顆料物的正常沉降過程，而在底層（5.5m）和底部的水樣中，LogKp值的變化發生了異常，底層（5.5m）水中LOgKp值比底部水的高，說明底層水中相對富集了一些易于吸附多環芳烴的細顆粒物（如碳質顆粒），這可能是底泥再懸浮或者是底部入浸海水所攜帶細顆粒物補充的結果。

3.初步結論

　　（1）澳門內港水體中有機氯農藥DDTs的含量較高，部分有機氯農藥的濃度大大超過EPA的地表水質標準值，而且目前可能仍有少量新使用的DDT農藥輸入；
　　（2）水體中多環芳烴的污染程度比珠江廣州河段低，但仍有個別多環芳烴化合物的含量超過EPA的地表水質標準值，水體中多環芳烴主要為不完全燃燒的產物。
　　（3）水體中顆粒物主要以沉降和水平遷移運動為主，底泥的再懸浮作用只對底層（從界面向上0.5m 土）水體產生一定的影響。
參考文獻
　　1）l wata H., Tanabe S，Sakai N., Nichimura A.and Tatsukawa R.1994.Geographical　distribution of persistent organochlorines in air.water and sediments from Asia and　Oceania and their implications for global redistribution from lower latiudes.Environmental Pollutionn.85：15－33.
　　2）Loganathan B.G and Kannan K.1994.Global organochlorine contamination trends：An　overview.Ambio.23（3）：187－191.
　　3）A llsopp M.，Johnston P.，2000，Unseen Poisons in Asia：A review of Persistent organic　pollutant levels in South and Southeast Asia and Oceania.ISBN.90－73361－64－8.
　　4）Wania F, Mackag D.，Tracking，the distribution of Persistent organic Pollutants.Environmental science ＆ technology，1996.30.390A.
　　5）Bii－Xian Mai.Jia－Mo Fu，Guo-Ying Sheng，Yue－Hui Kang.Zhen Lin，Gang Zhang.Yu－Shuan Min.Eddy Y.Zeng.2002，Chlorlnated and polycycllc aromatic hydrocarbons In rlverlne and estuarlne sedlmentsllom PearlRiver Delta，China，Environmental Pollution，117／3，457-474
　　6）麥碧嫻，王錫莉，祁士華、傅家謨、盛國英，彭平安，王志石 鄧宇華，澳門水域沉積物中持久性有機物的污染現狀及來源初探，第三屆澳門環境與城市發展研討會科學論文集，（主編：王志石），澳門大學出版社，2001年4月，62－84頁。
　　7）Hong H., Chen W.，Xul.，Wang,X., Zhang L., Distribution and olorganoChlorine。pollutants in the pearl River Estuarys Marine Pollution Bttiletin.1999，29，376。382
　　8）Hitch R K, Dav H P.Unusual persistence of DDT in some western USA soils. Bull Environ. Contam.Toxicol., 1992,48:295-264

Preliminary study of organic pollutants in the water column
from Macao coastal waters
MA Bjxian1,2，Yang Qjsul,Fu Jianmon1,2，SHENG Guoying1,2，and PENG Pnganl
（1.State Key Laboratory of Organic Geochemistry，Guangzhou Institute of Geochemistry，Chinese
Academy of Sciences.Guangzhou 510640；China
2.Guangdong Key Laboratory of Environmental Protection and Resources Utilization，Guangzhou Institute
of Geochemistry；Chnese Academy of Sciences，Guangzhou，510640，China）
Zhishi Wngg；U Wa Tang
Faculty of Science and Technology，University of Macao，Macao

　　Abstract：The Organochlorine pesticides and polyCyCliC aromatic hydrocarbons （PAHS）in water　column from Macao coastal waters were analyzed quantitatively,coastal waters were analyzed quantitatively.based on USEPA 8000 series methods and under quality assurance and quality control（QA／QC）.The results are as follows：（l）The　concentrations of HCHs and 16 PAHs in Macao coastal waters is range from 8.71 to 27.02 ng／l and　940－665ng／l，respectively.lower than that in Pearl River waters.Howere.the DDTs levels is higher　that from Pearl River，ranging from 8.66－29.76ng／l.The HCHs and DDTs levels in suspended payticles Macao costal waters is much higher than that from the Pearl River estuary.（2）The concentrations of DDTs and the ratios of DDT／（DDE＋DDD）decrease with Increasing depth in the water colum.The DDT／（DDE＋DDD）in the suface water samples is higher than.these charateristics suggest that there are still fresh inputs of DDT into the Macao coastal waters.（3）The concentrations of organic pollutants in suspended particles and the partition coeffients（LogKp）between particle phase and dissolved phase are decreasing with increasing depth.indicating predominat deposition process and horizontal transportation for particles in water colunm. The relative high LogKp values are found　for PAHs in deeper samples，suggesting the contribution of particle－bound PAHs derived flom resuspended sediments and suspend particals in sea water.
　　Keywords：water column；organochlorine pesticides，polycyclic aromatic hydrocarbons（PAHs）