張文兵，肖賢明，傅家謨，盛國英，閔育順，劉光漢
(中國科學院廣州地球化學研究所有機地球化學國家重點實驗室，廣東廣州510640)

　　中圖分類號：X703.1；TU991.2
　　文獻標識碼：D
　　文章編號：1000-4602(2002)03-0089-04

　　近年發(fā)展起來的高級氧化技術(Advanced Oxidation Processes，簡稱AOPs)把氧化性極強的·OH(氧化還原電位為2.8V)作為氧化劑，能夠使絕大多數(shù)有機污染物完全礦化或部分分解，因此具有很好的應用前景。?
　　過氧化氫由于其氧化性強、安全、易得，故為高級氧化技術中的常用氧化劑，它在一定觸媒(如Fe²⁺、UV等)以及其他氧化劑(如O₃)的作用下，可以產(chǎn)生氧化性更強的·OH，使有機物氧化得以降解。而且因過氧化氫的分解產(chǎn)物是水和氧氣，故不會產(chǎn)生新的污染物。?
　　過氧化氫高級氧化技術的反應體系主要包括Fenton試劑、UV/H₂O₂、H₂O₂/O₃、UV/H₂O₂/O₃等。?

1 Fenton試劑

　　Fenton試劑由亞鐵鹽和過氧化氫組成，當pH值足夠低時，在Fe²⁺的催化作用下過氧化氫就會分解產(chǎn)生·OH，從而引發(fā)一系列的鏈反應。?
　　Fenton試劑在水處理中的作用主要包括對有機物的氧化和混凝兩種作用^［1、2］。
　　Fenton試劑能不同程度地去除水體中的有機污染物，如在處理飲用水中的4種三鹵甲烷的動力學研究中發(fā)現(xiàn)^［3］：對不同濃度的溴仿，當pH=3.5時H₂O₂和Fe²⁺的最佳摩爾濃度比為3.7～1.9。不同起始濃度的溴仿在3min時降解率達65%～85%，降解機理符合準一級動力學，氯仿未發(fā)生降解。Sheng等^［4］對兩種陰離子表面活性劑ABS和LAS的去除試驗表明，該體系的最佳運行條件為90mg/L的FeSO₄、60mg/L的H₂O₂、pH值為3左右，運行50min后對ABS和LAS的去除率均達95%以上。
　　近期研究表明，利用Fe(Ⅲ)、Mn(Ⅱ)等均相催化劑以及鐵粉、石墨、鐵錳的氧化礦物等非均相催化劑同樣可使H₂O₂分解產(chǎn)生·OH，達到氧化去除有機污染物的效果^［5、6］。當有光輻照(如紫外光)時，F(xiàn)enton類試劑氧化性能有所改善(尤其是對污染物質(zhì)濃度較高的水溶液)^［7、8］。當用Fe(Ⅲ)代替Fe(Ⅱ)時，由于Fe(Ⅱ)是即時產(chǎn)生的，可以減少·OH被Fe(Ⅱ)還原的機會，從而大大提高·OH的利用效率。若在該體系中加入某些絡合劑(如C₂O₂-4、EDTA等)，可增加對有機物的去除效果。Marianne研究了在模擬日光光照下草酸鹽對Fenton體系氧化阿特拉津的影響，結(jié)果顯示當草酸鹽濃度較大時，阿特拉津的降解速率較快；當沒有草酸鹽存在時，阿特拉津僅在pH＜4.1時發(fā)生降解，且降解速率慢。這是因為草酸與鐵形成的絡合物控制著溶液中鐵的形態(tài)分布，對溶液的pH值也有一定的影響，同時作為·OH捕獲劑的草酸也影響著體系的氧化效率。
　　大量試驗研究表明，F(xiàn)enton試劑或Fenton類體系可以用于分解很多有機物，如五氯酚、酚、三氯乙烯、偶氮類染料、硝基酚、氯苯、芳香胺、三鹵甲烷、米吐氯、甲基對硫磷、表面活性劑等。影響Fenton試劑反應的主要參數(shù)包括溶液的pH值、停留時間、溫度、過氧化氫及Fe2+的濃度，操作時pH值不能過高(2～4之間)。?

2 UV/H₂O₂UV/H₂O₂

　　體系對有機物的去除能力比單獨用過氧化氫或紫外光更強。對氯代酚類化合物的處理試驗表明^［9］，當所采用光的波長＞290nm、H₂O₂含量為55mg/L時，對2-氯酚、2，4-二氯酚、2，4，6-三氯酚去除效果均可得到提高，處理3h后的三氯酚去除率能達100%。該體系受處理水性質(zhì)的影響較大，如對阿特拉津的氧化試驗發(fā)現(xiàn)^［10］，在15min內(nèi)阿特拉津的降解率可達99%，但當溶液中存在HCO₃-或腐殖酸時，由于它們對·OH具有捕獲作用且腐殖酸能吸收紫外光，因此會導致對阿特拉津的降解速率明顯下降。Liao等對正氯丁烷的降解試驗表明，當過氧化氫加量與UV強度都增加時，正氯丁烷降解效率提高；但隨著溶液pH值的增大、總無機碳的增加、腐殖酸的出現(xiàn)，降解效率降低。?
　　對UV/H₂O₂的氧化中間產(chǎn)物及機理的研究很少，Stefan等先后對丙酮、MTBE等的氧化途徑進行了研究^{［11～14］}。試驗是在Rayox反應器中進行的(H₂O₂的濃度為16mmol/L)，丙酮降解的中間產(chǎn)物為丙酮酸、丙酮醛、羥基丙酮、甲酸、乙酸、草酸，經(jīng)過一段時間后礦化為水和二氧化碳。研究發(fā)現(xiàn)，生成的中間產(chǎn)物和丙酮對·OH的競爭使丙酮降解速率比較慢。對MTBE的氧化試驗發(fā)現(xiàn)，MTBE能被完全礦化，其主要中間產(chǎn)物為被叔丁基甲酸、2-甲氧基-2-甲基丙醛、乙酸甲酯、丙酮、叔丁醇、甲醛，同時也有一些羰基化合物和有機羧酸產(chǎn)生。在對1,4-雜二氧環(huán)己烷的降解機理研究中，Stefan發(fā)現(xiàn)其主要中間產(chǎn)物是一些甲醛、乙醛、乙二醛等醛類，甲酸、甲氧基乙酸、乙酸、水合乙醛酸、草酸等有機酸以及1,2-乙二醇的甲酸酯，并通過對溶液TOC與體系碳平衡的對比而證實。
　　用過氧化氫和紫外光相結(jié)合的方法去除飲用水中三氯甲烷的試驗研究表明，在去除三氯甲烷的同時可減少飲用水中總有機碳含量，使水質(zhì)進一步提高。利用UV/H₂O₂處理受四氯乙烯污染的地下水試驗表明，當?shù)叵滤兴穆纫蚁┑臐舛葹?6～227μg/L時，去除率可達97.3%～99%，其費用與活性炭處理相當。此外對地下水中三氯乙烯的去除也有報道，可將三氯乙烯從3000～4000μg/L減少到0.68～0.83μg/L，效果令人滿意。?
　　UV/H₂O₂體系中，每一分子H₂O₂可產(chǎn)生兩分子·OH，具有比Fenton試劑更好的費用—效益比。與其他方法如Fenton試劑、吸附法相比，不僅能有效去除水中有機污染物而且不會造成二次污染，也不需要后續(xù)處理。?

3 H₂O₂/O₃

　　H₂O₂/O₃體系是在飲用水中應用最廣泛的高級氧化技術，因為只需向臭氧反應器中加入過氧化氫即可。日本在20世紀70年代末開始研究，美國在80年代將其用于城市污水處理中 。?
　　臭氧本身具有極強氧化性，能去除大量有機物，但對某些鹵代烴及農(nóng)藥等有機物的氧化效果較差，將臭氧與過氧化氫結(jié)合使用可大大提高氧化效率。例如O₃在pH=2時氧化氯苯速率很 慢(其動力學速率常數(shù)為0.06～3mol/(L·s)^［15］，但用O₃/H₂O₂氧化時，降解效率大大提高［動力學速率常數(shù)為(4～5)×109mol/(L·s)］。H₂O₂/O₃對農(nóng)藥 久效磷也具有很好去除效果，20min內(nèi)去除率達95%以上。Nelieu等在一個10L循環(huán)式反應 器中對0.46×10-5mol/L的阿特拉津氧化機理進行了研究^［16］，并且就加入臭氧的條件、O₃/H₂O₂的比值、溶液pH值以及HCO₃^-離子的存在對中間產(chǎn)物形成的影響進行了分析。?
　　O₃/H₂O₂對工業(yè)廢水的處理也具有一定效果。Beltran等研究發(fā)現(xiàn)，O₃/H₂O₂在處理西紅柿加工廢水時對COD降解速率有較大提高^［17］，當pH=6時COD的去除率為86%，但對于酒廠廢水則沒有效果。?
　　飲用水方面主要集中在對地下水中鹵代烴處理的研究。1986年Aeita等人^［18］對受三氯乙烯(TCE)和四氯乙烯(PCE)污染的地下水進行的中試表明，過氧化氫與臭氧的聯(lián)合使用可提高臭氧進入水中的質(zhì)量遷移(提高因子為1.7)，而且對TCE、PCE去除率為95%時所需要的臭氧量僅是單獨用臭氧處理時的56%～64%。Duguet對去除地下水中苯化合物、鄰二氯硝基苯、2-甲基異丁醇、三氯乙烯和四氯乙烯進行了試驗，均取得了較好效果。?
　　與UV高級氧化法相比，O₃/H₂O₂法不需要UV使分子活化，因此其主要優(yōu)點就是在濁度較高的水中仍然運行良好。?

4 UV/H₂O₂/O₃

　　UV/H2O2/O3對有機物的降解利用了氧化和光解作用，包括O₃的直接氧化、O₃和H₂O₂分解產(chǎn)生的羥基自由基的氧化、直接光解以及H2O2的光解和離解作用，這些作用在氧化有機物時的相對重要性取決于各種運行參數(shù)如(pH、UV光強和波長范圍、氧化劑之間及與有機物的比值)。?
　　Zeff在1988年申請了UV/H2O2/O3法去除多種有機物的專利^［19］。對200mg/L甲醇溶液在30min內(nèi)能使其DOC去除97%；在處理受氯甲烷、二氯甲烷、1,1-二氯乙烷、1,2-二氯乙烷、三氯乙烯、四氯乙烯、苯、氯苯、甲苯等污染的地下水時，60min內(nèi)對TOC的去除率達98%。對比試驗也顯示，UV/H₂O₂/O₃法比單獨使用UV、H₂O₂、O₃及其兩者組合的氧化體系更為有效。Lewis等在處理受VOC、苯、甲苯、乙苯、二甲苯等污染的地下水時，研究了O₃、H₂O₂、流速、UV輻照能對降解效率的影響，發(fā)現(xiàn)對VOC降解率可達98%，芳香化合物幾乎被完全降解。?
　　臭氧化或高級氧化技術可以增加紡織廢水中有機物的可生物降解性，Ledakowicz研究了氧化法與生物處理相結(jié)合對紡織廢水的處理^［20］，就不同氧化劑濃度對后續(xù)生物處理中 微生物生長的影響進行了試驗，發(fā)現(xiàn)O₃/UV和UV/H₂O₂/O₃是最佳的生物預處理技術，對微生物的損害僅為10%。?
　　垃圾滲濾液中含有大量有毒有害物質(zhì)，其中生物難降解有機物占有很大比例。有資料表明，垃圾滲濾液經(jīng)生物處理后仍存在大量有機物質(zhì)，其中COD仍高達1290mg/L、TOC為378mg/L、TOX為1.3mg/L^［21］。而UV/H₂O₂/O₃法是去除TOX的最有效方法，對COD和TOC的去除率分別達83%、69%，作者還建議采用高壓汞燈作為光源。Wenzel利用高級氧化技術對含高濃度的氯酚、多環(huán)芳烴、PAHs等有毒有機物的垃圾滲濾液進行了處理^［22］，發(fā)現(xiàn)UV/H₂O₂/O₃與UV/H₂O₂相比，對TOC的去除率能提高10%～20%。?

5 在飲用水消毒中的應用

　　目前飲用水消毒中對ClO₂、O₃消毒進行的研究很多，尤其是O₃消毒已在很多水廠實施，但是當水中有Br-存在時，O₃消毒會產(chǎn)生可疑致癌物溴酸鹽，同時生成含溴副產(chǎn)物。 ?
　　高級氧化技術為飲用水的消毒提供了一個新思路，利用AOPs產(chǎn)生的·OH可消耗水中過量的O₃，也可限制溴酸鹽的形成^［23］，而且水中有H₂O₂存在時能使次溴酸(鹽)還原，從而減少溴酸鹽的生成。因此，通過調(diào)整H₂O₂/O₃的用量可控制由溴化引起的副產(chǎn)物的生成。研究表明O₃/H₂O₂也是有效的消毒劑^{［24、25］}，Carmimeo等 使用H₂O₂/UV替換ClO₂為未過濾水預消毒，能抑制消毒副產(chǎn)物的形成以及消毒后水中微生物的再生長。?

6 結(jié)語

　　① 由于過氧化氫高級氧化技術對有機污染物的非選擇性、強氧化性，在水處理中得到廣泛研究和應用，但對其化學機理尚不明了。?
　　② 為使過氧化氫高級氧化技術在水處理中廣泛應用，需要對其氧化有機物的影響因素、效果、降解動力學、降解機理等方面加強研究，同時也要加強對降解過程的中間產(chǎn)物以及降解途徑的分析，從而確定在去除有機污染物過程中是否產(chǎn)生其他有害物質(zhì)。?
　　③ 目前過氧化氫高級氧化技術大多是對廢水進行處理的，而對于有機物含量低的飲用水研究主要集中于受鹵代烴污染的地下水，應加強對水中微量有機物的氧化去除效果、機理及運行條件的研究，并將其應用于飲用水的深度處理。

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　　收稿日期：2001-07-19