馬子川，張素坤
(河北師范大學(xué)化學(xué)系河北石家莊 050091)

　　摘　要：研究了新生態(tài)MnO₂對(duì)堿法麥草漿造紙黑液的COD和色度的去除效果及其主要影響因素，并探討了MnO₂的作用機(jī)理。試驗(yàn)結(jié)果表明，新生態(tài)MnO2是準(zhǔn)球形顆粒，平均粒徑為250nm；pH值是影響COD和色度去除率的最主要因素，當(dāng)pH≤1.5時(shí)才有明顯的COD和色度去除效果，并且對(duì)色度去除率遠(yuǎn)高于對(duì)COD的去除率；升高溫度、增加新生態(tài)MnO₂投量有利于提高對(duì)黑液的處理效果。據(jù)初步推斷，新生態(tài)MnO₂主要是通過界面吸附作用來去除黑液中的木質(zhì)素。?
　　關(guān)鍵詞：造紙黑液；新生態(tài)MnO₂；吸附；脫色?
　　中圖分類號(hào)：X738
　　文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A
　　文章編號(hào)：1000-4602(2002)02-0010-04

Application of Nascent MnO₂ in Treatment of Black Liquor from Paper Mill

MA Zi?chuan,ZHANG Su?kun?
(Dept.of Chemistry,Hebei Normal University,Shijiazhuang 050091,China)?

　　Abstract：Study was made on the efficiency of Nascent MnO₂ in removal of　COD and col or of black liquor from alkaline straw paper－making.Its main affe cting factors and mechanism were also discussed.The results showed that the nasc ent MnO₂ is of quasi[JX*8]-[JX-*8]spherical particle with mean size of 250 nm; pH is the main factor affec t ing COD and color removal.At pH≤1.5,obvious removal efficiency is observed for?COD and color,and color removal rate is much higher than?COD.Rising temperature and increased nascent MnO₂ dosage is beneficial to improving the black liquor treatment efficiency.According to the preliminary inference,the lign in is removed from black liquor by means of the interface adsorption on nascent MnO₂.? 　　Keywords:black liquor from paper mill;nascent MnO₂;a dsorption;color removal

　　眾所周知，造紙工業(yè)廢水的污染主要來自化學(xué)制漿過程中產(chǎn)生的制漿廢液，俗稱“黑液”。造紙黑液中含有大量的有機(jī)物和無機(jī)物，COD及色度也很高。近年來關(guān)于黑液治理方法 的探索有很多［1～3］，但除較成熟并已工業(yè)化的堿回收法外，大多數(shù)都不能徹底解決污染問題^［3、4］，而堿回收法因成本高、投資大、運(yùn)行維護(hù)技術(shù)難度高，一般中、小型造紙企業(yè)難以承受。生化法雖已廣泛用于處理工業(yè)廢水和城市污水，但用于造紙黑液的治理效果不佳，主要原因是黑液中存在的木質(zhì)素類有機(jī)物屬難生化降解物質(zhì)，因此在 生化處理前對(duì)造紙黑液進(jìn)行預(yù)處理以脫除木質(zhì)素是提高治理效果的有效途徑，目前多采用酸析法或投加化學(xué)藥劑的絮凝法，但效果仍不理想。筆者在研究中發(fā)現(xiàn)，新生態(tài)MnO₂對(duì)造紙 黑液中的木質(zhì)素類有機(jī)物有很高的去除效果。

1　試驗(yàn)材料與方法

1.1 主要儀器
　　 AL34型COD測(cè)定儀(德國(guó)AQUALYTIC公司)；SHY-2A型恒溫水浴振蕩器(江蘇丹陽門科教儀器廠)；pHS-3C型數(shù)顯酸度計(jì)(杭州市東星儀器設(shè)備廠)。
1.2 新生態(tài)
　　MnO₂的制備在錐形瓶中將0.070mol/L的MnSO₄溶液與0.050mol/L的KMnO₄溶液等體積混合、搖勻、靜置10min即得新生態(tài)MnO₂(MnSO₄和KMnO₄均為分析純?cè)噭?。?
1.3 黑液成分
　　造紙黑液取自河北省趙縣某造紙廠(堿法麥草漿)，經(jīng)預(yù)處理后其主要成分見表1，試驗(yàn)中再按要求稀釋至不同濃度后使用。?

表1 造紙黑液成分 COD（g/L) BOD5(g/L) 木質(zhì)素（g/L) pH 固形物（g/L) 18.40 6.22 12.14 8.9 38.73

1.4 試驗(yàn)方法
　　采用靜態(tài)吸附法。在一組錐形瓶中制備一定量的懸浮液并加適量蒸餾水，用稀H₂SO₄或NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值至預(yù)定值，然后加入一定量的造紙黑液。在恒溫水浴振蕩器中以120r/ min振蕩一定時(shí)間，用普通濾紙過濾分離，取濾液分析COD和色度。?
1.5 分析方法
　　COD的測(cè)定采用重鉻酸鉀法，用AL34型自動(dòng)消解爐消解2h，在室溫下冷卻1h后，用AL34型COD測(cè)定儀測(cè)定；色度則采用稀釋倍數(shù)法［5］測(cè)定。?

2 結(jié)果與討論

2.1 新生態(tài)MnO₂的表征

　　由圖1、2可見，吸附劑顆粒為準(zhǔn)球形，平均粒徑約為250nm，晶型為δ MnO₂晶體，其結(jié)晶度較差。IR譜圖中582cm^-1峰屬M(fèi)n—O鍵振動(dòng)的特征峰，而3393cm^-1處一很強(qiáng)的寬吸收峰表明新生態(tài)MnO2表面具有豐富的自由羥基^［6］，這是MnO₂具有很強(qiáng)的化學(xué)吸附活性的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)。利用氮?dú)馕椒y(cè)得該吸附劑的比表面積為94.22m²/g。

2.2 機(jī)理探討
　　由于新生態(tài)MnO₂具有發(fā)達(dá)的自由羥基化表面(≡MnOH)，隨著溶液pH值的變化，其表面形態(tài)變化可用下列平衡表示：?

　　　　　 ≡MnOH+H⁺←→≡MnOH₂⁺(質(zhì)子化表面)
　 　　　　≡MnOH←→≡MnO^-(脫質(zhì)子化表面)+H⁺

　　通常δ MnO₂的零電荷電勢(shì)pH值(pHPZC)為1.5～2.4^［7～11］，當(dāng)pH＜pHPZC時(shí)，隨pH值降低，新生態(tài)MnO₂表面質(zhì)子化程度提高，使表面帶正電；當(dāng)pH＞pHPZC時(shí)，由于發(fā)生脫質(zhì)子化作用，表面帶負(fù)電。?
　　造紙黑液是一個(gè)組分繁雜的體系，主要成分有3類，即木質(zhì)素、聚戊糖和總堿。木質(zhì)素分子質(zhì)量較大，在黑液中主要以R—ONa和R—COONa形式存在^［3］。木質(zhì)素分子含有的帶負(fù)電荷基團(tuán)，在適當(dāng)條件下可與帶正電荷的表面位以庫(kù)侖力結(jié)合形成外配位表面絡(luò)合物，發(fā)生化學(xué)吸附而從廢水中脫除，從而達(dá)到了造紙黑液預(yù)處理脫除木質(zhì)素的目的，而黑液中的聚戊糖類物質(zhì)不含陰離子基團(tuán)，不能被吸附脫除，可通過下一級(jí)生化法進(jìn)行處理。
　　由于木質(zhì)素是造紙黑液中的主要生色物質(zhì)，吸附法可脫除大部分木質(zhì)素，但不能脫除聚戊糖類有機(jī)物，因而該方法對(duì)色度去除率很高，對(duì)COD去除率較差。
2.3 pH值的影響
　　COD和色度去除率十分依賴于pH值。當(dāng)pH≤1.5時(shí)COD去除率較高(52.5%～64.1%)，色度去除率也很高(89.6%～93.1%)；當(dāng)pH＞1.7時(shí)COD和色度的去除率均急劇下降，到pH=4.0時(shí)幾乎沒有去除效果。當(dāng)造紙黑液初始濃度和初始色度增大時(shí)，對(duì)COD和色度的去除效果影響不大，說明在實(shí)際廢水處理中可以耐受較大的污染負(fù)荷波動(dòng)的沖擊。
　　表2列出了溫度為15℃、新生態(tài)MnO₂投量為500mg/L時(shí)，對(duì)不同COD濃度和色度的造紙黑液在不同pH值條件下的處理結(jié)果。
　　比較表2中的數(shù)據(jù)還可以看出，色度去除率與COD去除率具有正相關(guān)性，且前者遠(yuǎn)大于后者。這表明吸附去除的主要是造紙黑液的生色物質(zhì)，即木質(zhì)素；而COD去除率較低表明黑液中聚戊糖類小分子物質(zhì)未被去除。

表2　pH值對(duì)處理效果的影響 原水COD為1.84g/L,色度為325倍 pH值 處理后COD（g/L) COD去除率（%） 色度（倍） 色度去除率（%） 1.0 0.81 56.0 18 94.5 1.3 0.657 64.3 25 92.3 1.5 0.658 64.2 28 91.4 1.7 0.83 54.9 175 46.2 2.0 0.98 46.7 275 15.4 2.5 1.06 42.4 300 7.7 3.0 1.42 23.6 300 7.7 4.0 1.45 21.2 325 0 6.0 1.47 20.1 325 0 原水COD為3.68g/L，色度為650倍 1.0 1.57 57.3 55 91.5 1.3 1.42 61.4 45 93.1 1.5 1.47 60.0 60 90.8 1.7 2.14 41.7 65 90.0 2.0 2.69 27.0 455 30.0 3.0 2.93 20.4 600 7.7 4.0 3.00 18.5 650 0 6.0 3.09 16.0 650 0 原水COD為7.36g/L，色度為1200倍 1.0 3.71 49.59 105 91.2 1.2 3.23 56.11 105 91.2 1.3 3.31 55.03 90 92.5 1.5 3.50 52.45 125 89.6 2.0 5.70 22.55 1000 16.7 4.0 6.78 7.88 1200 0 6.0 6.89 6.39 1200 0 注：處理時(shí)間為1h

2.4 新生態(tài)MnO₂投量的影響
　　以造紙黑液初始COD為3.68g/L、色度為650倍的體系為例，在pH=1.0、溫度為15℃條件下進(jìn)行了新生態(tài)MnO₂投量的影響試驗(yàn)。　　研究表明，隨著MnO₂投量的增加，COD去除率和色度去除率均增加。當(dāng)投量 ＞500mg/L時(shí)，COD去除率增幅降低。試驗(yàn)中還發(fā)現(xiàn)，隨MnO₂投量的增加，處理黑液的沉降性能和過濾性能明顯提高，因此在實(shí)際廢水處理中選擇投量為500～800mg/L為宜(見表3)。

表3 MnO₂投量對(duì)處理效果的影響 MnO₂投量（mg/L) 處理后COD（g/L) COD去除率（%） 色度（倍） 色度去除率（%） 300 2.08 43.5 65 90.0 500 1.57 57.3 55 91.5 700 1.55 57.9 45 93.1 800 1.54 58.2 25 96.2 1000 1.53 58.4 20 96.9 2500 1.53 58.4 15 97.7

注：處理時(shí)間為1h。

2.5 環(huán)境溫度的影響
　　由于木質(zhì)素分子在黑液中存在離解反應(yīng)、在MnO₂表面存在擴(kuò)散、吸附及脫附等過程，因此溫度是一個(gè)較為復(fù)雜的影響因子。兩種溫度下對(duì)不同濃度黑液的COD的去除效果見表4。由此可見，在較高溫度下對(duì)COD去除率略有上升，但影響程度不大。

表4 環(huán)境溫度對(duì)處理效果的影響 初始COD（g/L) 15℃ 40℃ 處理后COD（g/L) 去除率（%） 處理后COD（g/L) 去除率（%） 1.84 0.66 64.1 0.64 65.2 2.76 1.04 62.3 1.01 63.4 3.68 1.42 61.4 1.39 62.2 5.52 2.28 58.7 2.27 58.9 6.44 2.81 56.4 2.77 57.0 7.36 3.31 55.0 3.2 56.5 注：pH=1.3,新生態(tài)MnO₂投量為500 mg/L,處理時(shí)間為1 h。

3 結(jié)語

　　研究表明，利用新生態(tài)MnO2吸附法去除造紙黑液中的木質(zhì)素是一種可行的預(yù)處理技術(shù)。在適當(dāng)條件下，造紙黑液的COD去除率可達(dá)52.5%～64.1%，色度去除率可高達(dá)89.6%～93.1%。MnO₂的作用機(jī)理主要是吸附作用。新生態(tài)MnO₂制備方法簡(jiǎn)便、處理效果好，吸附沉淀物經(jīng)再生處理后效果更優(yōu)，為造紙黑液的治理提供了一條有效途徑。?

參考文獻(xiàn)：

　　［1］張柯，周思毅.我國(guó)小草漿廠蒸煮廢液治理技術(shù)研究［J］.中國(guó)環(huán)境科學(xué)，1992,12(1):61-65.
　　［2］孫連超，穆懷珍，楊醒華，等.造紙黑液資源化聯(lián)產(chǎn)工程技術(shù)［J］.環(huán)境科學(xué),1995,16(4):1-2.
　　［3］潘碌亭，朱亦仁，吳成康.液膜分離在造紙黑液治理中的應(yīng)用［J］.環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，1998,18(4):445-448.
　　［4］陳鳴釗.生物酶催化氧化堿回收研究—造紙黑液治理［J］.環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，1997,17(2):236-239.
　　［5］ 國(guó)家環(huán)保局《水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法》編委會(huì).水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法［M］.北京：中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社，1980.
　　［6］鄭紅，湯鴻霄.天然礦物錳礦砂對(duì)苯酚的界面吸附與降解研究［J］.環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，1999,19(6):615-619.
　　［7］Stone A T.Reductive dissolution of manganese(Ⅲ/Ⅳ)?oxides?by?substituted?phenols［J］.Environ?Sci　Technol,?1987,21(10):979-988.
　　［8］Stone A T,Morgan J J.Reduction and dissolution of manganese (Ⅲ) and manganese ( Ⅳ) oxides by organics.1.reaction with hydroquinone［J］.Environ Sci Tech，1984, 18(6):450-456.
　　［9］ Stone A T,Morgan J J.Reaction and dissolution of manganese (Ⅲ) and manganese ( Ⅳ) oxides by organics.2.Survey of the reactivity of organics［J］.Environ Sci T echnol,1984,18(8):617-624.
　　［10］Wensheng Y,Millero F J.Adsorption of phosphate on manganese dioxide in seawater ［J］.Environ Sci Tech,1996,30(2):536-541.
　　［11］Rude P D,Aller R C.The influence of Mg2+? on the adsorption of fluoride by hydrous oxides in seawater［J］.American Journal of Science,1993,293(1):1-24.

---

　　作者簡(jiǎn)介：馬子川(1965-)，男，河北威縣人，博士，河北師范大學(xué)副教授，主要從事環(huán)境化學(xué)的研究。
　　電　　話：(0311)3834262×63330(O)7861026(H)?
　　E-mail:mazc@263.net
　　收稿日期：2001-08-08