盧義程1， 趙建夫2， 唐文偉2， 陳 玲2
( 1.上海市政工程設計研究院，上海200092；2.同濟大學 污染控制與資源化國家重點實驗室，上海200092)

　　摘 要： 分析了乳化廢液濕式氧化出水的后續生化處理特性，并對該廢水在生化處理前后的特點作了比較。試驗結果表明，經過濕式氧化預處理的乳化廢液可以采用生化方法作為后續處理。以SBR法作為后續處理工藝為例，在進水CODCr高達3000 mg/L的情況下，處理出水達標(GB 8978—1996)排放是可能的。
　　關鍵詞： 乳化廢液； 濕式氧化； 后續處理； SBR
　　中圖分類號：X703.1
　　文獻標識碼：C
　　文章編號： 1000-4602(2002)01-0041-04

　　乳化廢液也稱高濃度乳化廢水，屬于高濃度難降解廢水，目前在工程實際中還沒有一種切實可行的治理措施，問題的關鍵在于預處理技術不過關。由于傳統的預處理方法如粗粒化、電解破乳浮選、吸附等技術難以實現污染物的有效分離，新興的膜分離技術用于含非離子表面活性劑的乳化廢水的處理時易造成嚴重的膜面污染，因而都難以推廣應用^［1］，而濕式氧化方法^{［2、3］}卻能有效地分解乳化廢水中的高分子有機物，并解除其生物毒性，是有效的預處理技術。采用濕式空氣氧化法處理乳化廢水，在200～220 ℃的操作條件下能夠得到較高的有機物去除率，但是若原水濃度很高時也難以做到一步達標。由于該工藝^［4］的設備投資及運行成本(主要是空壓機能耗)較高，因此考慮采用濕式氧化作 為預處理手段以改善廢水的可生化性，再以生化方法徹底解除污染是本研究的思路［5］。針對乳化廢液的濕式空氣氧化出水開展SBR間歇工藝處理研究的目的在于為該種廢水的后續處理摸索現實可行的途徑。

1 試驗材料及方法

1.1 試驗材料
　　未經處理的乳化廢液主要成分是非離子表面活性劑及其毒性助劑。取某汽車空調器生產車間產生的鋁制品清洗廢液，其CODCr濃度達50000 mg/L，試驗用水為其經過200 ℃ 和220 ℃ 氧化2 h后的出水。在此條件下，氧分壓為1.2 MPa、反應2 h分別獲得75%和85%的COD去 除率。經對比可知，未經氧化的乳化廢液表觀呈乳白色漿狀，經過氧化后的出水為透明的黃色或淡黃綠色，其CODCr濃度為8000～14 000 mg/L，pH值為4.20左右。SBR好氧試驗用水為該濕式氧化出水經稀釋配制而成。
1.2 試驗設備
　　試驗用2個筒式間歇生化處理裝置(SBR)見圖1，其容積分別為3 L和2 L。

　　其中3 L反應器主要用來研究進水CODCr濃度為2 000～3 000 mg/L的情況，2 L反應器則針對進水COD為1 000～2 000 mg/L的情況。SBR裝置的運行周期為1 d，進水為0.5 h、沉淀為1.5 h、排水為0.5 h，排水量和進水量均為容積的1/2。
1.3 試驗方法
　　由于直接利用的濕式氧化出水在厭氧工況下幾乎沒有降解效果，因此SBR試驗主要考察了好氧狀態下的生物降解情況。氧化出水稀釋成一定濃度、再調節pH值后送進SBR反應器內，然后開啟曝氣裝置進行反應，反應結束后沉淀排水。在進水后每隔2 h取樣一次，在曝氣時段的中間處取樣100 mL用于MLSS的測定以了解其沉降性能。
1.4 測試指標［6］及方法
　　測定項目及方法見表1。

表1 測定項目及方法 測試指標 方法 CODCr 重鉻酸鉀法 BOD₅ 稀釋接種法 生物毒性 DXY—2檢測儀 揮發酸 蒸餾滴定法 注： 生物毒性檢測裝置采用中科院南京土壤研究所研制的DXY—2型生物毒性檢測儀。

2 可生化性分析

　　對于工業廢水，若單純采用B/C值來衡量其可生化性則存在較大的局限性。對于含化學合成產品的廢水，由于其成分復雜，在BOD5測定中需采用高倍稀釋的方法，難以 真正體現廢水的可生化性，但B/C值又是判斷可生化性的一個基本前提，因此 在進行生化試驗之前從多方面考察了濕式氧化出水的可生化性。
2.1 B/C值
　　乳化廢液在未氧化之前，其B/C值在0.05～0.10左右，可生化性極差。經過溫度為2 00 ℃、氧分壓為1.2 MPa氧化2 h后，出水CODCr濃度為12 000 mg/L左右， B/C平均值提高至0.51；在220 ℃、氧分壓為1.2 MPa氧化2 h后，其CODCr 可由原來的50 000 mg/L降至9 000 mg/L左右，B/C平均值提高至0.55。若單從 B/C值來看，經濕式氧化后廢水具有良好的可生化性。
2.2 生物毒性變化
　　經檢測，未經處理的乳化廢液具有很高的毒性，與0.12 mg/L氯化汞溶液的毒性相當；而經過200 ℃和220 ℃氧化后的廢水僅相當于0.02 mg/L氯化汞溶液的毒性。
2.3 廢水成分的變化
　　未經氧化的廢水按照對COD貢獻率分析，其非離子表面活性劑約占80%，礦物油占10%，其他添加劑占10%。在200 ℃下、氧化2 h后出水中低級脂肪酸(乙酸)含量大約在30%左右，其作為揮發酸約占COD貢獻率為49%，而最終出水中不僅存在揮發酸(如乙酸)，還存在小分子的醇類(如甲醇、乙醇以及低級醚、低級酯等)，估計小分子有機物總量可在50%以上，因此在毒性基本解除的情況下，該廢水完全有可能采用生化工藝進一步處理。

3 SBR試驗結果與討論

　　SBR工藝操作過程一般分為進水、反應、沉淀、排水、閑置5個階段，影響處理過程的因素主要是好氧曝氣時間，因此重點考察了曝氣時間對不同進水負荷下有機物去除率的影響。試驗污泥濃度為2 500～6 000 mg/L，起始VSS/TSS為0.60，正常運行后VSS/ TSS為0.87左右，污泥活性高、沉降性能良好。
3.1 原水pH值的調節
　　試驗用水(濕式氧化后出水)pH值一般較低(pH=4.2左右)，從微生物生存的一般環境來說，污水環境的pH值不能低于細菌細胞的等電點，pH值過低和過高均會破壞細菌的細胞外壁結構，因此在好氧運行時必須對原水pH值稍加調節。SBR體系的緩沖能力試驗結果見圖2。

　　由圖可見，調節SBR系統進水pH值為5.0左右，則COD去除率穩定在94%左右。起始點進水 CODCr為500 mg/L時，第1天調節進水pH值為4.70，則有機物去除率較低；第 10天的有機物去除率也很低是由于經過污泥取樣分析后使污泥濃度驟然下降所致。
3.2 處理效果 試驗用活性污泥為某污水處理站MSBR中試剩余污泥，具有較好的活性。初期以低負荷(COD Cr為300～500 mg/L)進行馴化，經過一周培養后污泥由黑褐色變成灰褐色、黃色，污泥絮體也由原來的細末變成粗大的礬花狀，污泥沉降比達50%，1.5 h基本完成整個沉淀過 程。培養穩定后逐漸提高進水有機物負荷，每一進水負荷均運行一周左右再進行下一操作。SBR1＃(3 L)裝置從進水CODCr為500 mg/L開始提高負荷，連續培養30多天的運 行情況見圖3。

　　當進水CODCr為1 000 mg/L、曝氣時間為8 h時，COD去除率達96%左右；當進水CODCr濃度為2 000 mg/L、曝氣時間由8 h調整為10 h時，COD去除率為95% 左右；當進水CODCr為2 500 mg/L、曝氣時間為10 h時，COD去除率為93%；若延長曝氣時間至12 h， COD去除率上升至95%左右；當進水CODCr濃度升至3 000 mg/L、曝氣時間為12 h或14 h時，有機物去除率均在93%以上。
3.3 進水濃度和污泥濃度
　　進水有機物濃度和污泥負荷是影響總有機物去除效率的重要因素。不同進水濃度和污泥負荷下的運行結果見表2。

表2 各工況運行參數 進水COD(mg/L) 進水 曝氣 沉淀 排水 MLSS(mg/L) Ns ［kgCOD/kgMLSS·d］ 出水COD(mg/L) COD去除率 (%) （h）1.5 1000 0.5 10 1.5 0.5 2467 0.641 61.5 95.2 1500 0.5 10 1.5 0.5 2783 0.591 84.1 95.0 2000 0.5 10 2.0 0.5 3560 0.479 97.0 95.4 2500 0.5 10 2.0 0.5 　 　 126 96.3 2500 0.5 12 2.0 0.5 　 　 115 96.1 2500 0.5 14 2.0 0.5 5924 0.465 91.6 95.6 3000 0.5 12 2.0 0.5 　 　 118 95.9 3000 0.5 14 2.0 0.5 5277 0.611 133 94.4

　　當進水CODCr濃度為1000、1 500 mg/L、污泥濃度為2 500～2 800 mg/L、污泥負荷為0.6 kgCOD/(kgMLSS·d)時，COD去除率為95%；隨著進水COD濃度的進一步提高，污泥增長加快，當進水CODCr濃度為2 000～3 000 mg/L、污泥負荷下降至0.5 kgCOD/ (kgMLSS·d)甚至更低時，COD去除率則提高至96%；當進水COD濃度為3 000 mg/L、運行時間較長、后期由于取樣及排泥和延長曝氣時間等原因而使污泥濃度下降、污泥負荷提高時，COD去除率降至94%。在污泥負荷＜0.5 kgCOD/(kgMLSS·d)、進水CODCr為3 000 mg/L時，出水CODCr為100～120 mg/L。
3.4 有機物降解過程
　　為了解有機物隨時間變化的降解情況，對進水CODCr為1 000～3 000 mg/L的各種工況進行了有機物降解過程的考察，即每一濃度條件下呈現出相似的規律：初期具有較高的降解速率，后期降解緩慢；約98%～99%的有機物是在開始曝氣后5 h之內完成的。進水CODCr為2500 mg/L時的有機物降解規律見圖4。

　　由于是小試，曝氣時間長，污泥濃度提高較慢，特別是測量污泥濃度會大量減少污泥量，因而在試驗規模的污泥濃度下，曝氣幾小時較難保證出水CODCr在100 mg/L以下。實際應用時可以較低曝氣時間運行，不斷提高污泥濃度(SBR工藝的一個特點就是可以獲得很高的污 泥濃度)，這樣即使進水有機物濃度達到3 000 mg/L，在提高污泥濃度、降低污泥負荷后， 出水達標也是可能的。
3.5 處理后水質的穩定性
　　經過SBR工藝處理后的排放水具有很好的穩定性，試驗中測定了進水CODCr為2 00 0 mg/L、出水CODCr為108 mg/L時的生物毒性和B/C值，測得的發光菌發光度高出空白值200%，完全沒有生物毒性；其B/C值為0.042，接近清潔河 水的B/C值。

4 結語

　?、? 乳化廢液經過濕式空氣氧化后具有良好的可生化性，適于采用生化方法做進一步處理。當進水CODCr濃度在1 000～3 000 mg/L時，COD去除率均在94%左右。
　?、? SBR間歇工藝僅僅是作為一種試驗方法，目的在于驗證生物化學方法的有效性，并不僅限于SBR工藝。
　?、? 按照GB 8978—1996中的一級排放標準(CODCr≤100 mg/L)，進水有機物濃度不宜過高，可在2 500～3 000 mg/L左右，污泥負荷應不超過0.7 kgCOD/(kgMLSS·d)，曝氣時間可控制在5 h以內；若執行二級排放標準，應適當降低污泥負荷，則進水COD濃度可在3000 mg/L以上。
　　致謝：特別感謝任鶴云先生對論文的悉心指導。

參考文獻：

　?。?］ ［著者不詳］.上海工業廢水治理最佳實用技術［M］.上海：上海科學普及出版社，1992.
　?。?］ Mishra V S,et al,Wet air oxidation［J］.Ind Eng Chem Res,1995, 34(1):2-48.
　?。?］ Randall T,Knop P V.Detoxification of specific organic substances by wet oxidatio n［J］.JWPCF,1980,52(8)：2117-2130.
　　［4］ L A Pradt,Zimpro,Inc,et al.Developments in wet air oxidation［J］.Chemical Engineering Progress，1972，68(12)：72-77.
　?。?］ Mantzavinos Dionissios,et al.Wet oxidation as a pretreatment method for wastewaters contaminated by bioresistant organics［J］.Water Sci Technol，1997，36(2 -3)：109-116.
　?。?］ 蔣展鵬，等.環境工程師手冊——環境監測卷［M］.北京：中國環境保護科學出版社，1998 .

　　電　話：(021)65026848
　　收稿日期：2001-06-16