余志榮 高瓊 金兆豐 徐競(jìng)成 屈計(jì)寧
（同濟(jì)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院）

　　摘　要：本文主要介紹了電解法水處理技術(shù)的發(fā)展及應(yīng)用，列舉了目前電解法處理工藝的研究進(jìn)展，并對(duì)其在回用水處理方面的應(yīng)用進(jìn)行了探討。
　　關(guān)鍵詞：電解法 回用水處理

Introduction of Electrochemical Process and Its Application in Wastewater Reuse
Yu zhirong　　Gao qiong　　Jin zhaofeng　　Xujingcheng　　Qu Jinning
(School of Environment Science & Engineering, Tongji University)

　　Abstract: This paper introduces the development ang application of electrolysis process in wastewater treatment, as well as in wastewater.
　　Key words: electrolysis　wastewater

　　電解法水處理技術(shù)，主要是利用電解原理對(duì)水進(jìn)行電化學(xué)處理。除了氧化還原作用外，還有氣浮、凝聚、殺菌消毒、調(diào)整pH值和吸附共沉淀等多種功能，可以去除多種污染物。在環(huán)境保護(hù)日益受到重視，而工業(yè)和城市迅速發(fā)展的今天，水資源的緊張已成為束縛經(jīng)濟(jì)發(fā)展的關(guān)鍵因素之一，客觀上要求發(fā)展新型的易于自動(dòng)化操作、便捷、穩(wěn)定的污水回用處理工藝，而電解法正是以其多種優(yōu)勢(shì)對(duì)解決受水質(zhì)水量困擾的城市用水緊張問(wèn)題提出了新的思路，污水處理后，不但去除了有毒有害物質(zhì)，而且還可用于工業(yè)、市政雜用、家用中水等。

1 電解法處理技術(shù)發(fā)展概述

　　用電解法處理廢水的歷史，可以追溯到1889年英國(guó)人嘗試用鐵電極來(lái)處理城市污水。在20世紀(jì)40年代就有人提出利用電解法處理廢水，但由于電力缺乏，成本較高，因此發(fā)展緩慢。20世紀(jì)60年代初期，隨著電力工業(yè)的迅速發(fā)展，電解法開(kāi)始引起人們的注意。
　　短短的幾十年中，電解法處理廢水工藝已有了很大的發(fā)展。1969年，Backnurst等提出流化床電極（Fluid Bed Electrode簡(jiǎn)稱FBE）設(shè)計(jì)^[1]。這種電極與平板電極不同，有一定的立體構(gòu)型，比表面積是平板電極的幾十倍甚至上百倍，電解液在孔道內(nèi)流動(dòng)，電解反應(yīng)器內(nèi)的傳質(zhì)過(guò)程得到了很大的改善。
　　1973年，M.Fleischmamm F.Goodridge及其合作者成功研制了復(fù)極性固定床電極（Bipolar Bed Electrode BPBE）^[2]。槽內(nèi)電極材料在高梯度電場(chǎng)的作用下復(fù)極化，形成復(fù)極粒子，分別在小顆粒兩端發(fā)生氧化—還原反應(yīng)，每一個(gè)顆粒都相當(dāng)于一個(gè)微電解池。由于每個(gè)微電解池的陰極和陽(yáng)極距離很小，遷移就容易實(shí)現(xiàn)。同時(shí)，由于整個(gè)電解槽相當(dāng)于無(wú)數(shù)個(gè)微電解池串聯(lián)組成，因此效率成倍提高。中國(guó)從20世紀(jì)60年代開(kāi)始，就在不斷地研究和應(yīng)用電解法處理含鉻、含氯、含酚、印染、制革等多種不同類型的工業(yè)廢水^[3]。

2 電解法去除污染物的機(jī)理

　　電解法作為一種對(duì)各種污水處理適應(yīng)性強(qiáng)、高效、無(wú)二次污染的處理方法，其處理基于以下原理：
　　·氧化作用
　　電解過(guò)程中的氧化作用可以分為直接氧化，即污染物直接在陽(yáng)極失去電子而發(fā)生氧化；和間接氧化，利用溶液中的電極電勢(shì)較低的陰離子，例如OH^-、Cl^-在陽(yáng)極失去電子生成新的較強(qiáng)的氧化劑的活性物質(zhì)[0]、Cl₂等，利用這些活性物質(zhì)使污染物失去電子，起氧化分解作用，以降低原液中的BOD₅、COD_cr、NH₃-N等。
　　·還原作用
　　電解過(guò)程中的還原作用亦可分作兩類。一類是直接還原，即污染物直接在陰極上得到電子而發(fā)生還原作用。另一類是間接還原，污染物中的陽(yáng)離于首先在陰極得到電于，使得電解質(zhì)中高價(jià)或低價(jià)金屬陽(yáng)離于在陰極上得到電子直接被還原為低價(jià)陽(yáng)離子或金屬沉淀。
　　·凝聚作用
　　可溶性陽(yáng)極例如鐵、鋁等陽(yáng)極，通以直流電后，陽(yáng)極失去電子后，形成金屬陽(yáng)離子Fe²⁺、Al³⁺，與溶液中的OH^-生成金屬氫氧化物膠體絮凝劑，吸附能力極強(qiáng)，將廢水中的污染物質(zhì)吸附共沉而去除。
　　·氣浮作用
　　電氣浮法是對(duì)廢水進(jìn)行電解，當(dāng)電壓達(dá)到水的分解電壓時(shí)，在陰極和陽(yáng)極上分別析出氫氣和氧氣。氣泡尺寸很小，分散度高，作為載體粘附水中的懸浮固體而上浮，這樣很容易將污染物質(zhì)去除。電氣浮既可以去除廢水中的疏水性污染物，也可以去除親水性污染物。

3 電解法工藝的研究現(xiàn)狀和在回用水處理中的應(yīng)用

　　3.1 電解法工藝的研究現(xiàn)狀
　　目前，國(guó)內(nèi)電解法水處理的研究應(yīng)用己有一定的基礎(chǔ)，馬志毅等研究了電凝聚對(duì)懸浮物和有機(jī)物去除的功效^[4]，并對(duì)7種廢水進(jìn)行了電解工藝的研究，得到COD_cr的去除率介于8.1％～81.3％；BOD的去除率介于55.6％～79.5％，懸浮物去除率平均為95.03％；濁度去除率平均為89.3％。范彬，曲久輝^[5]等研究了異養(yǎng)—電極—生物膜聯(lián)合反應(yīng)器膜除地下水中的硝酸鹽，得到當(dāng)處理硝酸鹽氮濃度為40mg/L的進(jìn)水時(shí)，反應(yīng)器的脫硝率為98％以上，出水的亞硝酸鹽的濃度在0.1mg/L以下。許文林，王雅瓊^[6]研究了用固定床化學(xué)反應(yīng)器處理含銅廢水，用這類反應(yīng)器可有效地處理含Cu²⁺、Pb²⁺、Ag⁺、Hg⁺等重金屬離子的廢水，使水質(zhì)達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，同時(shí)回收相應(yīng)的金屬，是一種經(jīng)濟(jì)有效的處理方法，目前國(guó)外己有成功的中試裝置和工廠。楊衛(wèi)縣等[7]研究了用復(fù)極性固定床電極處理偶氮類染料活性藍(lán)和絡(luò)合染料活性艷綠廢水的效果，COD去除率可達(dá)到50％以上。脫色率可達(dá)98％以上；對(duì)于蒽醌染料廢水，脫色率近100％，COD去除率可達(dá)90％以上。趙少陵等^[8]用活性炭纖維電極電解處理印染廢水合染料廢水，結(jié)果表明：在色度去除方面總體上并不比廣泛使用的Fenton。試劑遜色，有的染料廢水用電解法處理優(yōu)于Fenton試劑法。垃圾滲濾液的BOD/COD為0.1—0.2，是一種難生物降解廢水，經(jīng)電解法處理后，其BOD/COD可提高到0.5，廢水可生化性良好^[9,10]。需要特別指出的是，電解法處理技術(shù)還具有去除NH₃-N和NO₂-N的作用^[9,10,11]，這一點(diǎn)在廢水的深度處理中顯得尤為重要。
　　隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的迅速發(fā)展，人口的增加，人民生活水平的逐步提高，工業(yè)化和城市化步伐的加快，用水量急劇增加，排放量也相應(yīng)增加，加劇了淡水資源的短缺和水環(huán)境的污染^[13]。因此研究、開(kāi)發(fā)和應(yīng)用投資低、能耗低和運(yùn)行費(fèi)低的電解法回用水處理技術(shù)尤顯重要。
　　3.2 電解法處理微污染水
　　微污染水的特點(diǎn)是污染較輕，這類水水質(zhì)良好，由于BOD很低，傳統(tǒng)的生物法處理則難以取得效果，而使用電解法處理該類水有極大的優(yōu)勢(shì)，它適應(yīng)水質(zhì)水量變化大，負(fù)荷率低的要求。
　　用電解法與生物法結(jié)合起來(lái)處理微污染水已有研究報(bào)道^[13]。與單純的生物膜法相比，電解法與生物膜法結(jié)合工藝的主要優(yōu)點(diǎn)體現(xiàn)在利用電極上，一是利用電極作為生物膜的載體，二是利用電場(chǎng)微電解水釋放出的H⁺為反硝化提供供氫體。生物反硝化需要原水有足夠大的C/N比才能順利進(jìn)行，因此常常需要外加碳源。而微污染水中的有機(jī)物含量相對(duì)較低，所以利用電解產(chǎn)生的游離H⁺是一種解決措施。數(shù)據(jù)表明，亞硝酸鹽氮去除率可達(dá)85～95％；硝酸鹽氮去除率比單純生物膜法提高近20～30％，可達(dá)60～80％；COD去除率可達(dá)41～50％；說(shuō)明采用這種方法處理微污染水不僅可能，而且可以更加徹底地去除硝酸鹽氮，很好地控制亞硝酸鹽氮的生成。
　　實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明電解法不但操作便捷，無(wú)二次污染，而且處理出水同樣能達(dá)到回用水的標(biāo)準(zhǔn)，同時(shí)電解法處理后的水，不易滋生細(xì)菌，便于蓄存。
　　對(duì)于其他一些輕度污染的污水，例如，沐浴廢水、城市污水廠二級(jí)生物處理后的出水等。
　　開(kāi)發(fā)電解法處理工藝，達(dá)到回用水標(biāo)準(zhǔn)，將有很大的實(shí)用價(jià)值。
　　3.3 電解法處理工業(yè)廢水
　　工業(yè)廢水水質(zhì)復(fù)雜，且大多含大量有毒有害物質(zhì)，用生物處理受到諸多生物生長(zhǎng)因素的制約而效果不佳，而且馴化污泥需投入大量時(shí)間。電解法的應(yīng)用克服了該方面的缺點(diǎn)，電解法不但可以去除有機(jī)物，還可以去除色度。紡織印染廠中產(chǎn)生的高色度污水經(jīng)過(guò)電解法處理，色度，COD，SS等去除效果良好。經(jīng)過(guò)處理的廢水可循環(huán)使用，或者加入水質(zhì)穩(wěn)定劑后用作工藝?yán)鋮s水等。
　　例如，含鉻廢水的再利用^[14]，以重鉛酸離子（Cr₂O₇^2-）形式存在于廢水中的六價(jià)鉻是劇毒物質(zhì)，應(yīng)用炭粒填料床作為陰極的電解工藝處理Cr₂O₇^2-，將Cr(Ⅵ)還原為Cr(Ⅲ)：

Cr₂O₇^2- + 14H⁺ + 6e → 2Cr³⁺ + 7H₂O

　　由于這個(gè)反應(yīng)中大量消耗氫離子，造成陰極附近溶液的PH值上升。這樣一來(lái)，Cr(Ⅲ)就以Cr(OH)₃的形式沉積在炭拉填料床中，將Cr(Ⅵ)從溶液中去除，對(duì)沉積在填料床中的Cr(OH)₃，周期性地用次氯酸鈉處理。可使其重新氧化為Cr(Ⅵ)：

2Cr₂O₇^2- + 3NaClO → H2Cr2O7 + 3NaCl + 2H₂O

　　處理后的溶液可直接作為Cr(Ⅵ)加入生產(chǎn)氯酸鈉的電解液中循環(huán)使用。這一技術(shù)成功的關(guān)鍵，在于炭粒顆粒的選擇和陰極電位的精確控制，在運(yùn)行成本方面，通常電解法工藝比相應(yīng)的化學(xué)氯氧化工藝要低，從環(huán)境保護(hù)的觀點(diǎn)看，這一工藝更顯優(yōu)越。

4 電解法工藝的優(yōu)點(diǎn)及存在的問(wèn)題

　　電解法應(yīng)用廣泛，有其他工藝所不能比擬的特點(diǎn)。在污水再生領(lǐng)域，常用的物理化學(xué)法有電解法，混凝沉淀法等，電解法與通常的混凝法相比有很多優(yōu)點(diǎn)：
　　1）在廢水處理過(guò)程中，可省去投加任何化學(xué)混凝劑，給廢水回用創(chuàng)造了條件。
　　2）投加混凝劑（Al₂(SO₄)₃、FeCl₃等），會(huì)使被處理的水中增加額外的陰離于（如SO₄^2-、Cl^-等），也會(huì)將其中所挾帶的重金屬等雜質(zhì)帶入水中，造成二次污染。而電解法生成的Fe²⁺等是單質(zhì)；成分比較單純，沒(méi)有陰離子，也沒(méi)有雜質(zhì)。
　　3）電解反應(yīng)器所形成的電場(chǎng)，使水中懸浮粒子的雙電層改變，出現(xiàn)正、負(fù)電荷各在顆粒一側(cè)的狀態(tài)，使顆粒間由原來(lái)的相互排斥變?yōu)槲⒕劢Y(jié)。
　　4）電解反應(yīng)中生成的O₂及H₂氣泡，可以作為氣浮的微小氣泡，吸附輕質(zhì)懸浮顆粒或憎水物質(zhì)，使之從水中分離出來(lái)。
　　5）電解工藝中，可以通過(guò)去除水中的懸浮物和選用特殊電極來(lái)達(dá)到去除細(xì)菌的效果，這樣的消毒方法，可以使處理水的保存時(shí)間更加持久。
　　生物處理法是常用的污水回用技術(shù)，而電解法是新型處理技術(shù)，電解法水處理技術(shù)與生物法相比較優(yōu)點(diǎn)在于：
　　1）電解過(guò)程產(chǎn)生的·OH無(wú)選擇地直接與廢水中的有機(jī)污染物反應(yīng)，將其降解為二氧化碳、水和簡(jiǎn)單有機(jī)物，沒(méi)有或很少產(chǎn)生二次污染；
　　2）能量效率高，電化學(xué)過(guò)程一般在常溫常壓下就可進(jìn)行；
　　3）既可以作為單獨(dú)，又可以與其他處理工藝相結(jié)合，如作為前處理，提高廢水的可生物降解性；
　　4）由于是電化學(xué)反應(yīng)，因此可適用于低COD濃度廢水的回用處理。
　　因此，電解法水處理技術(shù)被稱為“環(huán)境友好”技術(shù)（Environment Friendly Technology）。
　　電解法水處理技術(shù)從產(chǎn)生到現(xiàn)在已經(jīng)經(jīng)歷了40多年，存在的問(wèn)題主要是未能廣泛應(yīng)用于實(shí)際的工程中。主要原因是電流效率太低，要解決這個(gè)問(wèn)題必須從有關(guān)理論出發(fā)，合理的設(shè)計(jì)電解反應(yīng)器。現(xiàn)有的關(guān)于電解法理論解釋可以歸結(jié)到研究電極的幾何形狀和尺寸，電極相和電解液的有效導(dǎo)電率，流體的力學(xué)性質(zhì)，電極的極化類型和程度等的研究。
　　由于三維電極極大的擴(kuò)大了電極面體比而比較完善的解決了傳質(zhì)問(wèn)題，卻同時(shí)引起了床內(nèi)電流和電位分布問(wèn)題，許文林^[15]等提出了單極性固定床理論模型井進(jìn)行了測(cè)試，實(shí)驗(yàn)結(jié)果與理論一致。對(duì)于復(fù)極性固定床電極，理論研究還不充分，從理論上研究床內(nèi)各點(diǎn)電位和電流分布對(duì)復(fù)極性固定床電極的優(yōu)化是至關(guān)重要的。而這一點(diǎn)正是推廣應(yīng)用的關(guān)鍵。另外，電極鈍化是電解法工藝在應(yīng)用上的技術(shù)難點(diǎn)。因此，研發(fā)新型電極材料和電極構(gòu)造，以及克服電極鈍化將是電解法工藝廣泛應(yīng)用的先決條件。
　　有機(jī)物在電解反應(yīng)器上的氧化，一般認(rèn)為有兩種途徑，一是直接氧化，二是間接氧化。間接氧化就是電極反應(yīng)產(chǎn)生強(qiáng)氧化物種，然后根據(jù)這些氧化物種再大氧化有機(jī)物。人們普遍認(rèn)為這些物種包括H₂O₂和OH。在Cl-存在的情況下，氧化會(huì)變得更加容易^[9]，但是這些機(jī)理缺乏直接的實(shí)驗(yàn)支持，電化學(xué)降解機(jī)理是一個(gè)解決起來(lái)非常困難但又非常重要的問(wèn)題。
　　這些具有重大價(jià)值的結(jié)果對(duì)于在實(shí)踐中設(shè)計(jì)高效的電解反應(yīng)器有明星的理論指導(dǎo)意義，客觀上要求進(jìn)一步的理論研究來(lái)拓寬思路，為解決現(xiàn)存的各類低效率問(wèn)題提供理論。

5 結(jié)束語(yǔ)

　　電解法的實(shí)際工程應(yīng)用從事實(shí)的角度證明了該法作為一種新技術(shù)在污水回用領(lǐng)域的廣泛潛力。它的特點(diǎn)使我們有理由相信，隨著現(xiàn)代電化學(xué)工程理論的完善和實(shí)驗(yàn)研究的深入，電解法技術(shù)必將在回用水處理方面獲得廣泛的應(yīng)用。

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作者簡(jiǎn)介：
　　余志榮；1956年生，同濟(jì)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，副教授，主要從事水處理理論與技術(shù)研究。