出　　自： 《中國給水排水》 2001年第11期第27頁
發表時間： ： 2001-11

范彬；黃霞

(清華大學 環境科學與工程系，北京 100084)

摘要：綜述了地下水中的硝酸鹽采用化學反硝化方法進行處理的最新研究進展。與生物反硝化法相比，化學反硝化法具有潛在的經濟優勢和對小型及分散給水處理的適應性。以鐵為代表的活潑金屬還原法的特點是還原劑價格低廉、來源廣泛，但反硝化的產物主要是氨氮?；瘜W催化反硝化方法被認為是最有應用前景的脫除地下水中硝酸鹽的方法，但受反應過程中傳質因素的限制，目前在催化活性和選擇性方面還不夠理想。

關鍵詞：地下水；硝酸鹽；化學反硝化；催化反硝化

　　中圖分類號:TU991.11 + 2 文獻標識碼:B 文章編號:1000-4602(2001)11-0027-05
　　人類大規模的固氮活動(如工業固氮和大規模生物固氮)破壞了自然界氮素循環的平衡，很久以來地球上每年的固氮量遠遠超過通過反硝化釋放的氮素量，從而導致硝酸鹽氮在地下水中的積累，并日趨嚴重。攝入過多的硝酸鹽對人的健康有多方面的危害，如引起高鐵血蛋白癥及誘發癌癥等，對牲畜也有多方面的危害。世界衛生組織早就規定飲用水中的硝酸鹽氮<10 mg/L，而我國的標準仍為20 mg/L。
　　脫除地下水中硝酸鹽污染的方法有多種，目前已經投入實際應用的主要是生物反硝化、離子交換及反滲透工藝 [1] 。盡管一些物化方法可以將硝酸鹽從飲用水中分離出來，但解決地下水中硝酸鹽污染的根本出路還是要恢復自然界氮素循環的平衡:①限制人工固氮并倡導清潔的農業生產；②采取人工方式促進氮素以氮氣形式釋放入大氣。
　　將水中硝酸鹽氮還原為氮氣的方法可以分為兩大類:生物反硝化和化學反硝化。生物反硝化法早在20世紀80年代初就已實際應用，但仍存在一些缺點:①工藝復雜、運行管理要求高；②給被處理水造成各種不同程度的二次污染，一般需要后續處理；③反硝化速度慢、所需反應器體積龐大、建設費用高；④不太適合用于小規模及分散給水處理。與生物反硝化相比，化學反硝化法有兩個潛在的突出優點:①單位體積反應器的脫硝速度可以比生物反硝化法快得多；②工藝簡單，對運行管理的要求低。

1 化學反硝化法

　　就化學還原法而言，無論采取何種還原劑(能)或還原方式，基本上可以肯定硝酸鹽氮首先被還原為亞硝酸鹽氮，繼而被還原為氮氣或氨氮。從亞硝酸鹽氮繼續還原可能要經過NO或N 2 O階段，但目前對硝酸鹽氮的還原反應歷程缺乏一致的認識。
　　迄今為止對化學反硝化法脫除飲用水中硝酸鹽氮所進行的研究僅局限于采用氫氣、活潑金屬以及甲酸、甲醇等數種還原劑。現將其分為活潑金屬還原法與催化反硝化法兩大類。前者是以鐵、鋁、鋅等金屬單質為還原劑，后者指以氫氣以及甲酸、甲醇等為還原劑，一般都必須有催化劑存在才能使反應進行。

2 活潑金屬還原法

　　一些活潑金屬，如Cd、Cd-Hg齊、鋁、Devarda合金、鋅、Arndt合金等，在堿性環境中可以使硝酸鹽還原為亞硝酸鹽或氨氮。
　　2.1 鋁還原法
　　Murphy A.P. [2] 研究了鋁粉對飲用水中硝酸鹽氮的還原作用。pH值對其影響很大，并且水中的硫酸鹽硫也有可能同時被還原。當pH<8時，投入鋁粉不會使硝酸鹽氮和硫酸鹽硫還原；而當pH>11.5時，水中同時發生硝酸鹽氮和硫酸鹽硫的還原反應；只有在9<pH<10.5時，才可以優先還原硝酸鹽氮。反應的主要產物為氨氮(60%～95%)，其次為亞硝酸鹽氮和氮氣，反應在十幾分鐘內就可以完成。這一工藝有兩個主要缺點:一是需要精確控制體系的pH值，否則易于發生鋁粉的鈍化，并因與水或硫酸鹽的反應增加鋁粉用量；二是主要的反硝化產物是氨氮和亞硝酸鹽氮，它們在飲用水中的允許濃度都比硝酸鹽氮低得多，因而必須在后續處理中加以脫除。
　　2.2 鐵還原法
　　鐵還原法是被研究得最多的課題。Yong G.K.等人 [3] 在1964年就嘗試以鐵粉作還原劑脫除飲用水中硝酸鹽氮，由于約75%的硝酸鹽氮轉化為氨氮，并且反應中需要調節pH值，作者認為這一方法在大規模飲用水處理中應用的前景有限。
　　20世紀90年代后，以鐵為還原劑脫除飲用水中硝酸鹽氮的方法重新受到關注。鐵粉可與硝酸根發生快速反應，主要產物為氮氣和亞硝酸根，總的反應可用下式表示 [4] :

　　Cheng F. [5] 等(1997年)研究了在有氧條件和不同pH值下的325目鐵粉對硝酸鹽氮的還原作用。反應是一個放熱的過程(460 kJ/mol)，反應產物為氨氮和Fe 2+ :
　　 +10H + +4Fe= +3H 2 O+4Fe 2+
　　由于反應中需要消耗氫離子，因而必須在反應過程中加入酸和采取pH的緩沖措施，否則該反應不能進行下去。反應速度快慢的依次是:pH=5>pH=6>pH=7。
　　鐵粉還原法的原理都比較相似，故而有著共同的缺點:①反應中需要比較嚴格地調節pH值；②反應后的水中有較多的氨氮和硝酸鹽氮，需要后續處理。
　　由于:①鐵的來源廣泛、價格低廉；②反應速度較快；③除了pH值外，對環境(如溫度)并沒有特別要求。鐵還原法還會繼續受到關注，目前出現了幾種改進措施。Chew C.F.等 [6] (1998年)提出了一種利用鐵為還原劑的反硝化方法，且利用了外加電場產生的電滲和電動作用驅動土壤中水流和硝酸根向鐵源遷移。Choe S [7] .提出了一種納米鐵粉反硝化法，反應須在無氧條件下進行。納米鐵粉(1～100 nm)可以將硝酸鹽氮還原為氮氣，反應后的水中幾乎沒有其他中間產物和氨氮。在室溫條件下反應迅速、脫硝完全，且無需調節pH值。如果納米鐵粉的成本不太高，這一方法應該有相當的應用前景。
　　2.3 其他方法
　　除鋁和鐵的還原法外，有一項日本專利 [8] 提出了以鋅為還原劑脫除廢水中硝酸鹽氮的方法，主要的反應產物也是氨氮、亞硝酸鹽氮和氮氣。若在一種未加以說明的催化劑的作用下，反應過程產生的亞硝酸鹽氮將與氨氮相互作用，使最終反應產物以氮氣為主。
　　活潑金屬還原法的主要缺點在于反應的產物難以無害的氮氣為主，并且會產生金屬離子、金屬氧化物或水合金屬氧化物等的二次污染，因而對后處理要求較高，同時也使這類方法的應用前景受到影響，而應用于污水脫硝可能更為合適。

3 化學催化反硝化法

　　化學催化反硝化研究始于20世紀80年代末，德國學者Vorlop K.D.等人 [9] 最早提出以通入的氫氣為還原劑，在負載型的二元金屬催化劑(如PdCu-Al 2 O 3 )的作用下，將硝酸鹽氮還原。

　　在理論上，只要合理選用催化劑和控制反應條件，通過化學催化反硝化完全可以將硝酸鹽氮全部還原為氮氣。化學催化劑的催化活性可以比生物反硝化酶的活性高30倍以上。由于上述過程可以在地下水的水質和水溫條件下進行，若以氫氣為還原劑還不會對被處理水產生二次污染，因此這一工藝原理受到密切關注，并被認為是最有發展前景的飲用水脫硝工藝。
　　催化劑多為貴金屬，如Pd，Pt，Ru，Ir，Rh等。研究表明，Pd是將硝酸鹽氮還原為氮氣的最佳催化劑 [10] 。鈀對 → 反應的催化效果并不理想，如在鈀的表面摻以銅、錫、銦(輔助催化劑)等金屬，則催化效果將大有改善，但這種二元合金催化劑對自 以后的各反應步驟均無此作用。
　　催化反硝化是一個異相催化過程，唯有位于表面的金屬原子才具備催化活性，因此應設法增加催化劑的比表面積。通常將活性金屬以很薄的一層(幾十nm)負載于惰性物質上，如氧化鋁、氧化硅、沸石等，并制成一定形狀的顆粒。這樣既增加了活性金屬的比表面，又使得在反應后易于實現催化劑與出水的分離。研究表明，催化劑載體的性質(如酸堿性)對催化反硝化過程有一定影響 [11] 。
　　影響水中催化反硝化反應的因素有很多，其中既有熱力學方面的，更有動力學方面的。一些反應中間過程，諸如所有反應物、中間產物或最終產物向(或離開)催化劑表面的傳質過程、吸附與解吸的過程、表面遷移與反應的過程，都有可能成為反應速度的控制步驟，從而影響脫除硝酸鹽的速度和最終反應產物的組成，即影響催化活性和選擇性。催化活性(activity)可以用單位質量催化劑在單位時間內脫除硝酸鹽氮的量來表示；催化選擇性(selectivity)可以用某一產物的產率或產量表示，通常指產物為氮氣時的催化選擇性。目前催化反硝化的選擇性可以達到90%以上，這樣的選擇性還不能保證出水中的氨氮或亞硝酸鹽氮的濃度滿足飲用水的要求。
　　3.1 催化劑
　　催化劑的性質對催化反硝化反應的速度以及最終產物的組成有至關重要的影響。在催化劑的設計及制備方面雖然有一些理論指導，但經驗的成分仍很多。組成相同的催化劑可能會因制備過程的細微差別而表現出不同的催化性質。目前一致認為，以金屬鈀為主的二元催化劑最適合充當硝酸鹽氮還原的催化劑，而鈀的一元催化劑最適合用來催化亞硝酸鹽氮的還原反應。
　　輔助催化劑不僅影響催化劑的活性，而且影響催化劑的選擇性 [12] (如表1)。
　　同時，不同方法制備的催化劑的最佳配比、活性與選擇性也有比較大的差別 [13] (如表2)。
　　表1 輔助催化劑對催化活性和選擇性的影響

　　表2 不同制備方法下鈀錫的最佳配比及催化活性 表2 不同制備方法下鈀錫的最佳配比及催化活性

　　3.2 水質因素
　　雖然化學催化反硝化可以在地下水的水溫、水質條件下進行，但地下水水質組成對二元(PdCu)催化反硝化的活性和選擇性都有一定的影響。一些研究表明，與用去離子水和硝酸鹽配成的水相比，處理實際地下水時的催化反硝化活性和選擇性都有不同程度的下降。水質因素的影響表現在以下幾個方面:a.水中陽離子的作用影響硝酸根和氫氧根在水中的遷移速度；b.在催化劑表面形成沉淀或污垢，從而降低催化劑的有效表面；c.水中的陰離子與硝酸根競爭表面吸附或活性位置；d.水中可能出現的S 2- 等使催化劑中毒。
　　與生物反硝化一樣，催化反硝化對水中的溶解氧也比較敏感。一方面，氧通過與硝酸鹽氮爭奪電子而抑制硝酸鹽氮的還原；另一方面，水中的溶解氧還可能導致銅等輔助金屬催化劑被氧化而失活。因此，在化學反硝化前必須將被處理水中的溶解氧脫除。
　　Pintar A等(1998年)研究了水中的永久硬度和鹽效應對催化反硝化的影響。研究表明，不同金屬硝酸鹽的反硝化速度不同，硝酸鹽氮在催化劑表面還原反應的表觀速度常數隨陽離子的離子勢的增加而增加:K + <Na + <Ca 2+ <Mg 2+ <Al 3+ 。水中的永久硬度對硝酸鹽氮的還原活性與選擇性都沒有明顯影響，但重碳酸根對硝酸鹽氮的還原有很大影響，這可能是由于重碳酸根與硝酸根結構相似，二者在催化劑表面發生競爭吸附所致 [14] 。
　　水中的化學反硝化過程還有可能受到反應器中滋生的微生物影響 [15] ，這種情形在反應器的長期運行中無法避免。這些微生物大多屬于兼性厭氧菌，其中的一些自養菌可以氫氣為電子供體進行生物反硝化，但可能僅進行到亞硝酸鹽氮，目前對微生物的復雜影響的認識還很少。
　　3.3 pH值和傳質過程
　　根據反應的電中性原則，在反硝化反應過程中任何消失的陰離子( 或 或增加的陽離子 都需要由反應中產生的OH - 來平衡:
　　+H 2 = +H 2 O
　　2 +4H 2 =N( 2 +3H 2 O+2OH -
　　2 +6H 2 =2 +4OH -
　　亦即在反硝化過程中催化劑與溶液界面處的pH值有升高的趨勢。
　　pH值對催化反硝化的反應歷程有很大的影響。隨pH值的升高，無論是以二元催化劑催化還原硝酸鹽氮，還是以一元催化劑催化還原亞硝酸鹽氮，催化活性都要大幅下降，而氨氮的產率大幅上升。因此，必須采取一定措施來控制反應器內的pH值。另外，由于異相催化反硝化反應是一個表面的過程，為了保證某一表面活性點處的催化活性和選擇性，必須能在該點處保持良好的pH值。也就是說，一方面應使表面反應產生的OH - 盡快“移走”，另一方面應采取措施使溶液內部的H + 盡快“移入”。因此，在催化反硝化過程中，除需控制一定的酸度外，還必須使催化劑的所有活性表面與溶液內部保持良好的傳質效果。
　　目前大部分工藝使用的負載型催化劑的顆粒不僅有外部表面，而且有內部表面。顯然，顆粒內表面與溶液內部的傳質必定會面臨一些困難，對于采用小顆粒催化劑的小型試驗系統而言，嚴格控制催化劑絕大多數表面微環境中的pH值并不難，通常通過補充酸性物質(如二氧化碳或硫酸、鹽酸等)及強烈的攪拌即可達到，然而在中試或生產性系統中，這一問題將會非常棘手。在更大型的系統中，較大粒徑的負載型催化劑顆粒的內表面積在所有表面積中占有更高的比例，加上要在大型反應器內達到完全混合均勻并不是件容易的事，因此傳質問題會變得更加嚴重，這是制約催化反硝化工藝實用化的最關鍵的難題。
　　目前在改善傳質方面有幾種措施。一種將微粒催化劑和膠體態催化劑填入中空纖維膜的工藝可以獲得很高的催化選擇性 [16] 。還有一種將催化劑微粒和膠體包埋于聚乙烯醇凝膠顆粒中的方法也可以獲得較好的催化活性和選擇性。據報道這種凝膠顆粒內的擴散傳質性能非常好 [17] 。
　　膜催化劑 [18～21] 在催化反硝化中的應用是利用了膜的兩種性質:a.對催化劑活性組分的固定作用；b.膜對參與反應的某一相的選擇通過作用?？梢詫崿F氫氣和被處理水從膜的兩邊進入并在催化劑的活性位置產生接觸，從而改善傳質效果，但其目前在催化選擇性和活性兩方面的效果還都不甚理想?，F又有人提出納米電極催化反硝化法，即將金屬或合金催化劑制成納米顆粒，并使之分散于被處理水中。采用微粒子電極方法，使納米金屬顆粒成為微粒子陰極，通過微電解過程在其表面產生氫，并通過其表面所具備的催化能力，使硝酸鹽氮還原為氮氣。利用膜技術實現納米催化劑與出水分離，并利用碳材料為陽極，通過陽極氧化過程產生的二氧化碳為反硝化反應就地補充酸度，并保證反應器內的還原性環境。這一方法有以下幾個主要優點:a.這種納米金屬顆粒不僅具有巨大的比表面積，而且所有的表面都是外表面，不存在負載型催化劑所面臨的內部傳質問題，可以同時獲得高催化活性和選擇性；b.納米金屬顆粒表面通過微電解產生的氫在產生之初是以原子形式吸附在表面活性位置， 因此可以直接用于還原硝酸鹽氮，而無需像外加的氫氣那樣需要經過溶解—傳質—吸附—解離成原子等一系列的過程；c.無需外加pH緩沖劑，反應器內的自我pH緩沖能力以及良好的傳質性能可以使反硝化反應在幾乎理想的pH環境中進行；d.克服了外加氫氣法所面臨的氫氣溶解度低(一般需加壓溶解)、利用率低以及運輸和貯存要求高的缺點。這種僅需輸入電能的工作模式特別適用于小型和分散給水的處理。

4 結論

　　在徹底消除地下水中硝酸鹽污染和降低脫硝成本的兩個方面，生物反硝化方法都是目前已投入實用的最好的方法。但生物方法仍有兩個難以克服的缺點:①經濟性仍不能令人滿意；②管理要求較高，不適合用于小型或分散給水處理。
　　與生物反硝化方法相比，化學反硝化方法反應速度快，對操作管理的要求低，具有潛在的經濟性和對小型或分散給水處理的適應性。其中，以鐵還原法為代表的活潑金屬還原法由于還原劑價格低廉、反應速度快等原因而受到一些研究者的關注。但一般而言，這類方法反硝化的主要產物為氨氮，并且需要比較嚴格地控制pH值，因此只適用于污水脫硝。
　　化學催化反硝化被一些學者認為是最有前景的地下水脫硝方法。與活潑金屬還原法相比，化學催化反硝化方法可以將絕大部分硝酸鹽氮轉化為氮氣(理論上可以使硝酸鹽氮完全轉化為氮氣)，且可以在地下水的水溫下進行，并且催化活性比生物反硝化酶的活性高得多。盡管可以采用其他的一些還原劑，但以氫氣為還原劑仍是研究的主要方向。目前，化學催化反硝化離實用化還有相當距離，存在的主要問題是反應過程中的傳質因素影響了催化反硝化的活性和選擇性，這將成為現階段催化反硝化工藝研究的重點。

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　　收稿日期:2001-07-24