李春杰¹，耿琰²，周琪²，顧國維²

(1.上海交通大學環境科學與工程學院，上海200240；
2.同濟大學污染控制與資源化研究國家重點實驗室，上海200092)

　　摘　要：采用一體化膜—序批式生物反應器(Submerged Membrane Sequencing Batch Reactor，簡稱SMSBR)處理焦化廢水的過程中獲得了穩定、高效的短程硝化作用，平均亞硝化率(NO₂-N/ NOX-N)為91.1%，并通過試驗證實了這是由于泥齡太長所產生的微生物代謝產物抑制了硝化反應過程中的硝酸鹽細菌的結果。在試驗運行初期，由于泥齡短使微生物代謝產物未得到充分積累，硝化過程進行得非常徹底；然后在高效短程硝化的基礎上進行反硝化，當反硝化負荷＜0.174kgNOX-N/(kgSS·d)、HRT＞8.44 h時，可實現81.34%的反硝化率，此時外加碳源的COD∶N為2.1∶1。
　　關鍵詞：SMSBR；焦化廢水；短程硝化反硝化
　　中圖分類號：X703.1
　　文獻標識碼：A
　　文章編號：1000-4602(2001)11-0008-05

　　Study on the Short-cut Nitrification and Denitrification in Coke Plant Wastewater Treatment by Using Submerged Membrane Sequencing Batch Reactor

LI Chun-jie1,GENG Yan2,ZHOU Qi2,GU Guo-wei2
(1.School of Environmental Science and Engineering,Shanghai Jiaotong University,Shanghai 200240,China; 2.State Key Laboratory of Pollution Control and Resource Reuse,Tongji University,Shanghai 200092,China)

　　Abstract：The short-cut nitrification can be attained efficiently and steadily in coke plant wastewater treatment by using submerged membrane sequencing batch reactor (SMSBR),with an average nitrosation rate (NO2-N/NOx-N) of 91.1%.The experimental results show that long SRT has resulted in the inhibition of nitrate bacteria caused by the metabolic products of microorganism.In the initial stage of experiment,　the metabolic products are not adequately accumulated due to short SRT and nitrification is carried out in a complete way.And then denitrification occurs based on the efficient and short-cut nitrification.When denitrification loading is＜0.174 kg NOx-N/(kgSS·d) and HRT＞8.44 h,denitrification rate of　 81.34% can be achieved,with external carbon COD∶N=2.1∶1.
　　Keywords:　SMSBR;coke plant wastewater;short-cut nitrification and denitrification

　　短程硝化—反硝化(Shortcut nitrification and denitrification)是指將硝化控制在形成亞硝酸鹽階段，然后進行亞硝酸鹽的反硝化。該脫氮工藝可節省供氧量約25%；可節省反硝化所需碳源的40%，在C/N值一定的情況下可提高TN的去除率；可減少50%的污泥生成量，也減少了投堿量；縮短了反應時間，相應地減少了反應器容積。
　　短程硝化的標志是獲得穩定高效的HNO2的積累，即亞硝酸化率(NO₂-N/NOX-N)＞50%。荷蘭Delft技術大學開發的SHARON工藝，利用在較高溫度(30～35 ℃)下硝酸鹽細菌的生長速率明顯低于亞硝酸鹽細菌的特點，在完全混合反應器中通過控制溫度和停留時間，將硝化菌從反應器中洗脫，使反應器中亞硝化細菌占絕對優勢，從而使氨氧化控制在亞硝酸鹽階段^［1］。
　　目前膜生物反應器(MBR)脫氮工藝形式多是建立在傳統硝化—反硝化機理之上的兩級或單級脫氮工藝，短程硝化反硝化現象在MBR工藝中體現得較少，Wouter Ghyoot^［2］和W.J.Ng^［3］在各自的MBR研究中都發現有一定程度的NO₂-N積累(出水NO₂-N/NOX-N＞50%)的現象，并對此進行了解釋，但不夠理想。筆者在采用SMSBR處理焦化廢水的研究中獲得了高效穩定的短程硝化作用^［4］，現對其作用過程及形成原因作一探討。

1　試驗內容和方法

　　試驗裝置和試驗設計詳見參考文獻^［4］，試驗過程中硝化效果受溫度的影響很大，如表1所示。

表1　硝化效果隨反應溫度的變化 日期 1999年 1999年—2000年 2000年 9月27日—10月30日 10月31日—12月10日 12月10日—2月1日—4月28日 4月28日—5月19日 5月19日 溫度(℃) 26～21.3 20～14.9 14.9～3～22.4 22.4～24 ＞24 對硝化效果的影響 無影響 逐漸變差 硝化停止 好轉 無影響

　　由表1可見，硝化效果只在試驗運行之初和溫度再次回升后的兩個階段不受溫度變化的影響。試驗發現，這兩個階段的硝化過程截然不同。

2　運行初期NH3-N的轉化

　　圖1為運行初期進、出水NH3-N濃度的變化。圖2為溫度變化對出水NO₃-N和NO₂-N的影響。

　　　　

　　由圖1可見，在9月27日—10月17日的前20 d里，硝化過程未受溫度的影響，其去除效果僅與投加的堿量有關(圖中出水NH₃-N高于進水NH₃-N的點是由于堿度過高抑制了硝化，而進水中含有機氮所致)。若投加的堿量合適，則出水NH3-N濃度＜1 mg/L(平均為0.26 mg/L)。此后，硝化過程受到溫度突降的沖擊，最先作出反應的是硝酸鹽細菌(如圖2所示)。因為在溫度突降的最初幾天里，NH₃-N的去除效果仍很好，但NO₂-N開始嚴重積累，NO₃-N濃度有所下降；隨后溫度回升，NH₃-N去除效果又變好(平均出水濃度為0.15 mg/L)，相應出水的NO₂-N濃度降至很低，而NO₃-N濃度回升至最大；10月30日后溫度進一步下降，硝酸鹽細菌很快受到抑制，因而出水NO3-N濃度急劇下降，而亞硝酸鹽細菌相對抗沖擊，使出水NO₂-N又開始積累；隨著溫度不斷下降，亞硝酸鹽細菌也受到抑制，NH₃-N的轉化也很差，直至最終停止。總之，試驗運行初期氨氮的轉化過程及其受溫度影響的規律完全符合傳統意義上的硝化過程。

3　穩定運行后的短程硝化

　　與運行初期不同的是，在經過600 d泥齡的長期運行，當硝化再次啟動后，作為硝化過程的第一步，即NH₃-N向NO₂-N的轉化進行得非常徹底，而NO₂-N向NO₃-N的轉化則受到嚴重抑制，使好氧段NO₂-N大量積累而NO₃-N濃度很低(＜10 mg/L)。硝化重新啟動之后的進、出水NH3-N濃度的變化見參考文獻［4］，并知硝化反應極易受到系統溫度、堿度、溶解氧濃度和進水COD沖擊負荷的影響，但在保證這些條件之后，系統具有極高的NH₃-N轉化率。圖3為好氧反應過程中NO2-N濃度的變化，圖4為試驗期間好氧段出水NO₂-N和NO₃-N濃度的變化。

　　　

　　圖3中NO₂-N濃度開始下降是由于缺氧滯后所致。圖4表明，當硝化再次啟動后，好氧段出水NO₃-N濃度都較低(除5 d異常外)，一般NO₃-N濃度＜10 mg/L(平均為6.83 mg/L)，而NO₂-N濃度則遠遠高于NO₃-N濃度，并隨NH₃-N轉化的效果好壞而波動。
　　以上現象表明，在一定運行條件下、SMSBR工藝經過長期運行表現出短程硝化的特點。由于短程硝化的標志是穩定且較高的HNO₂的積累，即亞硝化率較高，NO₂-N/(NO₂-N+NO₃-N)＞50%。根據參考文獻［4］的報道，在本工藝的運行工況下除5d異常外，亞硝化率都維持很高的值，平均為91.6%(若包括異常的5 d則為91.1%)。

4　短程硝化的成因

　　如此穩定高效的短程硝化作用無疑對進一步反硝化脫氮有利，這在MBR的研究中還未見報道。是什么原因造成這種現象呢?從影響因素來看，NO2-N積累的因素主要有溫度、pH值、氨濃度、氨負荷、DO、有害物質及泥齡。在本研究的短程硝化過程中，溫度和溶解氧都滿足一般硝化條件，因此其余幾個因素成為考察的重點。
　　①pH值的影響
　　在好氧段通過補充NaHCO3來維持硝化過程所需的pH值，并通過檢測出水pH值和剩余堿度來衡量，使其盡量在7～8之間。圖5和圖6分別表示試驗運行初期和再次啟動后硝化過程中出水pH值和剩余堿度的變化。

　　

　　由圖5、6可見，前后兩次硝化過程的出水pH值和堿度變化幅度都較大，盡管pH值和堿度過高或過低都會影響硝化效果，但在多數情況下能保持在合適的范圍內。試驗運行初期出水平均pH值為7.33(標準偏差為0.58)，平均剩余堿度為82.47 mg/L(標準偏差為72.92 mg/L)；而當硝化再次啟動后出水pH值平均為7.54(標準偏差為0.71)，平均剩余堿度為106.77 mg/L(標準偏差為112.6 mg/L)。可見，最終出現短程硝化并非是由于pH值引起的。
　　②氨濃度及氨負荷的影響
　　W.Ghyoot等［2］采用分置式MBR對城市污水處理廠中經污泥厭氧消化和脫水處理后所產生的廢水進行脫氮研究，發現在硝化啟動的兩周內，出水NO₂-N/NOX-N在50%以上，并隨著氮負荷的提高［最大0.16 kgN/(kgSS·d)］呈上升趨勢；亞硝化能力從0.021kgNH₃-N/(kgSS·d)增至0.134kgNH₃-N/(kgSS·d)，而硝酸鹽細菌活性與亞硝酸鹽細菌活性之比從2.35降至0.92，這表明亞硝酸鹽細菌比硝酸鹽細菌能更好地適應負荷的升高，使得NO₂-N積累，并認為是反應器內的NH3-N過高所致(＞0.1 mg/L)。該解釋基于Anthonisen等的研究結果［5］，即NH₃-N對硝酸鹽細菌產生抑制的臨界濃度為0.1 mg/L。研究還發現，當降低氮的負荷后，反應器中氨消失，9 d后實現了NH₃-N向NO₃-N的完全硝化。W.J.Ng等［3］在序批式膜生物反應器處理合成高濃度廢水的研究中也發現短程硝化現象，即在硝化運行3.5 h后NH₃-N被完全轉化，但轉化產物中NO₂-N濃度很高而NO₃-N濃度較低，由此認為硝酸鹽細菌比亞硝酸鹽細菌對游離氨和pH值更敏感，該解釋基于Alleman等［6］的研究，即當NH3-N濃度＞8.4 mg/L時就會對硝酸鹽細菌產生抑制作用。
　　圖7為硝化重新啟動后不同階段平均氨負荷的變化。

　　Wouter Ghyoot和W.J.Ng都未通過研究來證明氨濃度對NO₂-N積累的影響，加之Anthonisen和Alleman的研究結論有較大的偏差，因此不宜簡單地引用這些結論進行解釋。但在運行初期，除了溫度引起NO₂-N的積累外，無論出水NH₃-N濃度高或低，都未引起NO₂-N的積累。而在硝化重新啟動后，即便出水NH₃-N濃度＜1 mg/L，也未能消除NO₂-N的積累。從氨負荷來講，運行初期的氨負荷［平均容積負荷：0.184kgNH₃-N/(m³·d)
，平均污泥負荷：0.04kgNH₃-N/(kgSS·d)］要大于重新啟動后的氨負荷［最大平均容積負荷：0.088 4kgNH₃-N/(m³·d)，最大平均污泥負荷：0.014 6kgNH₃-N/(kgSS·d)］，而后者卻出現了短程硝化，說明本研究中的短程硝化現象并非由氨濃度或氨負荷引起。
　　③有害物質和泥齡的影響
　　有害物質和泥齡本應作為兩個獨立的影響因素分別加以考察，但在本研究中二者有很大的相關性。假定由于有害物質抑制了硝酸鹽細菌的生長，則需弄清這些物質的來源。一方面，它可能來自廢水中的有機物，但根據參考文獻［4］的分析，膜所截留的廢水中的有機物并未在反應器內積累，因此這種可能性基本可以排除；另一方面，由于選用了很長的泥齡，并由此產生大量難降解的代謝產物和死亡細菌的殘骸，這些物質幾乎完全被膜截留在反應器內，極有可能成為抑制硝酸鹽細菌的有害物質。這一點可以通過向反應器內投加粉末活性炭(PAC)來證實。在膜污染防治研究中，為了防止膜污染而向反應器中投加了粉末活性炭，同時為了對比，在加PAC之前先取出原污泥250 mL置于500 mL的量筒中，按SMSBR的“缺氧—好氧”方式運行，定期檢測了出水NH₃-N、NO₃-N和NO₂-N濃度的變化(如表2所示)。

表2　投加PAC后出水NH₃-N、NO₃-N和NO₂-N濃度的變化　　mg/L 試驗日期 項目 進水NH₃-N 好氧出水NH₃-N 好氧出水NO₃-N 好氧出水NO₂-N 10月12日 加PAC 68.9(86.7) 1.19(5.04) 31.2 13.8 不加PAC 68.9(86.7) 0 10.1 25.8 10月23日 加PAC 67.8(84.7) 0(3.36) 32.3 7.28 不加PAC 67.8(84.7) 0(8.01) 0.93 26.1 10月29日 加PAC 　 　 27.5 7.28 不加PAC 　 　 8.08 23.6 注：括號內為凱氏氮(KN)的數值。

　　由表2可見，反應器中投加PAC后好氧段出水NO₃-N和NO₂-N濃度的對比發生了明顯改變，即NO₃-N濃度升高而NO₂-N濃度降低，后經多次測試都得出相同結果，究其原因是由于活性炭對抑制物產生了吸附作用，使其對硝酸鹽細菌的抑制減弱，至于何為微生物代謝產物中起決定性作用的物質組分還需進一步研究確定。
　　SHARON工藝通過控制溫度和停留時間，將硝化菌從反應器中洗脫，使反應器中亞硝化菌占絕對優勢，從而使氨氧化控制在亞硝化階段。本研究則在很長的泥齡下獲得了相當徹底的短程硝化作用，這在MBR的研究中還尚未見報道。

5　反硝化

　　短程硝化基礎上的脫氮效果已做過報道［4］，圖8所示為經過短程硝化后的反硝化率(“缺氧2”的NOX-N去除量占好氧出水NOX-N的比例及反硝化負荷的變化)。

　　由圖8可見，在工況3的平均負荷為0.534 kgNOX-N/(kgSS·d)下運行時，反硝化率在開始的兩周內不斷上升，表現出對外加碳源的適應過程，此后達到相對穩定，平均為46.35%；而工況4在平均負荷降至0.174 kgNOX-N/(kgSS·d)后，反硝化率大大提高，最高時平均為81.34%。當工況4運行至最后（從9月18日起），負荷再次升高后的反硝化率也隨之降低。可見，要維持較高的反硝化率，應使“缺氧2”反硝化負荷＜0.174 kgNOX-N/(kgSS·d)，并由此確定合適的缺氧反應時間。
　　由于實現了較高程度的短程硝化作用，因此“缺氧2”不僅在反應時間上優于傳統的反硝化過程，而且節省了外加碳源。從理論上計算，以甲醇為碳源實現NO₂-N向N₂的完全轉化所需COD∶N為1.71∶1，而實現NO₃-N向N₂的完全轉化所需COD∶N為2.86∶1。
　　但在實際中還需考慮反硝化細菌的增殖，因此實際的COD∶N要高于理論計算值。W.Ghyoot等的研究表明［2］，以甲醇為碳源實現NO₂-N向N₂的完全轉化所需COD∶N為2.3∶1，而NO₃-N向N₂的完全轉化所需COD∶N為3.8∶1。試驗中，甲醇(分析純)投加量按最大好氧出水NO₂-N濃度為125.3 mg/L(NOX-N濃度132.6 mg/L)計
算，COD∶N為2.1∶1。試驗證明，該投加量足以保證反硝化所需碳源，在此基礎上的反硝化效果僅取決于負荷及停留時間。

6　結論

　　①試驗運行初期，由于泥齡短，微生物代謝產物未得到充分積累，故硝化過程進行得非常徹底。
　　②在經過600 d泥齡的長期運行之后，當硝化再次啟動時，產生了穩定、高效的短程硝化作用，NO₂-N/NOX-N平均為91.6%。通過投加活性炭試驗證明，是微生物代謝產物和細胞殘骸的積累抑制了硝酸鹽細菌的生長。
　　③本研究條件下，當短程硝化后的反硝化負荷＜0.174 kgNOX-N/(kgSS·d)、反硝化HRT＞8.44 h時，可獲得81.34%的反硝化率，所需COD∶N為2.1∶1。

參考文獻：

　　［1］Jetten M S-M，et al.Towards a more sustainable municipal wastewater treatment system［J］.Wat Sci Tech,1997,35(9):171-180.
　　［2］Wouter Ghyoot，et al.Nitrogen removal from sludge rejects water with a membrane-assisted bioreactor［J］.Wat Res，1999,33(1):23-32.
　　［3］W J Ng，et al.Study on sequencing batch membrane bioreactor for wastewater treatment［J］.Wat Sci Tech，2000,41(10～11):227-234.
　　［4］李春杰，耿琰，周琪，等.SMSBR去除焦化廢水中有機物和氮的特性［J］.中國給水排水，2001，17(5)：6-12.
　　［5］Anthonisen A C，et al.Inhibition of nitrification by ammonia and nitrous acid［J］.J Water Pollut Control Fed，1976,48(5):835-852.
　　［6］Alleman J，et al.Elevated nitrite occurrence in biological wastewater treatment systems［J］.Wat Sci Tech，1984,17(1):409-419.

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　　作者簡介：李春杰(1971-)，男，陜西米脂縣人，博士，上海交通大學講師，主要從事廢水的生物處理研究。
　　電　話：(021)54742817(O)
　　E-mail:lchj@public7.sta.net.cn
　　收稿日期：2001-05-24