彭躍蓮 紀樹蘭 曹艷萍
（北京工業大學環境與能源工程學院，北京，100022）

　　摘　要 膠團強化超濾法(Micellar-enhanced Ultrafiltration, MEUF)就是利用表面活性劑膠團的增溶或靜電吸附作用，分別將有機物和金屬離子固定在膠團內部或表面，并通過超濾膜來實現分離的一種方法。本研究探討了MEUF去除1，2-二氯乙烷廢水中1，2-二氯乙烷的可行性，其去除率在79%-91%。并確定了最佳的表面活性劑種類及濃度，以及增溶溫度和增溶時間。
　　關鍵詞 MEUF 1，2-二氯乙烷 廢水

前　言

　　近年來，國內的廢水處理研究工作主要集中在高濃度難降解有機廢水，對低濃度有機廢水的研究較少。如某化工廠氯乙烯生產過程中產生的1，2-二氯乙烷廢水日排放量120多噸，COD濃度在200-300mg/l，其中有機物主要是1，2-二氯乙烷，其濃度約幾至100 mg/L，另外還有少量Cu²⁺。最近北京市對化工廢水的排放提出了更嚴格的要求，對兩種物質的排放進行了更嚴格的限制，即1，2-二氯乙烷和Cu²⁺，允許排放濃度各為9mg/l和1mg/l，因此，1，2-二氯乙烷廢水亟待有效的處理措施。
　　目前國內對這類大水量、低濃度廢水主要采取中和、吹脫、加壓水解、塔式生物濾池和酸化萃取反萃取等方法進行處理，但往往出水中的COD和金屬離子仍不能達到排放標準，需要二級處理^[1]。這些廢水的二級處理方法一般有蒸餾、吸附、萃取和生化法，前三種方法能耗很高，不經濟，因為這些廢水中的有機物通常對微生物的活性有抑制作用，所以生化法效果也不佳。
　　這類化工廢水中的有機物往往是環境優先污染物，且沸點低，具有揮發性，歐美國家目前主要采取傳統的好氧活性污泥法處理。如氯乙烯生產廢水中的1，2-二氯乙烷，在曝氣量很小、有機物濃度很低的情況下，仍有30%-40%隨曝氣氣流揮發^[2]。有人用專性菌的好氧固定床和流化床處理化工廢水，在實驗室用人工配水的小試效果很好，但用實際廢水時處理效果并不理想。這是因為實際的化工廢水pH值極高或極低，含鹽量高，且含過氧化物，這些因素都會抑制微生物的活性，所以不宜用微生物與廢水直接接觸的方法處理。近年來，又開發出萃取膜生物反應器，用膜將廢水中的有機物萃取出來后再用專性微生物降解^[3]。但因為膜萃取的推動力是濃差推動力，而廢水中的有機物濃度一般較低，所以萃取速率較低，要達到好的處理效果，廢水在膜內的停留時間很長，因此這種方法不適合處理大水量廢水。且這些方法也不能同時去除廢水中的金屬離子。

膠團強化超濾法原理

　　80年代，國外開始研究膠團強化超濾法(Micellar-enhanced Ultrafiltration, MEUF)去除廢水中微量有機物和金屬離子。一般有機物和金屬離子的分子較小，直接用反滲透或納濾膜分離很不經濟。MEUF就是利用表面活性劑膠團的增溶或靜電吸附作用，分別將有機物和金屬離子固定在膠團內部或表面，并通過超濾膜來實現分離的一種方法。
　　膠團強化超濾法去除廢水中微量有機物和金屬離子的基本原理如下圖：

　　表面活性劑是由極性的親水基和非極性的親油基兩部分組成，投加到廢水中后，如濃度極低，則表面活性劑分子均勻地分散在水溶液中，近似于理想溶液。當表面活性劑濃度大于其臨界膠束濃度（CMC）時，就會形成疏水基向內、親水基向外的聚集體，膠團，其粒徑在0.005-0.01um^[4]。如有機物的化學結構和性質與表面活性劑分子的疏水基相似，根據相似相溶原理，這種有機物將溶解于膠團中，或有機物與表面活性劑分子的親水基能形成氫鍵，有機物也會從水相轉移到膠團中，這個過程就稱為表面活性劑膠團的增溶作用，近似于表面活性劑膠團萃取了廢水中的有機物。
　　當這種廢水通過超濾膜時，如膜孔徑小于膠團粒徑，則攜帶有機物的膠團因不能透過膜而被截留，水和少量表面活性劑單分子及未被增溶的有機物能自由透過膜，從而實現絕大部分有機物和水的有效分離，即廢水被凈化了，透過液可直接排放或循環使用。濃縮液是含高濃度表面活性劑和有機物的廢水，其體積相對于原水來說大大減少，所以進一步處理比較方便，處理能耗也較低。
　　膠團強化超濾法對廢水中有機物的去除率取決于膠團對有機污染物的增溶能力，即膠團對有機物的增溶系數k（k=X/C0，X和C0分別為有機物在膠團中的摩爾分數和在廢水中的濃度），k越大，有機物的去除率越高。k值是表面活性劑與有機物之間相互作用力大小的量度，其大小與表面活性劑和有機物化學結構和性質及濃度有關。
　　膠團強化超濾法不僅可以去除廢水中的有機污染物，還可以去除廢水中的重金屬離子。當投加到廢水中的是離子型表面活性劑時，表面活性劑分子形成的膠團表面帶高電荷，能通過靜電作用將反離子吸附或束縛于表面。如果表面活性劑是陰離子型，它形成的膠團能吸附廢水中的陽離子，如果表面活性劑是陽離子型，則能吸附廢水中的多價陰離子。理論上膠團能去除所有離子性物質，但離子所帶電荷越多，與膠團之間的作用越大，其去除率相應也越高。
　　目前國內用膠團強化超濾法處理廢水的研究極少，國外也只處于實驗室研究階段。文獻顯示，用膠團強化超濾法去除的微量有機污染物主要有酚、芳香烴、氯代芳香化合物、胺和醇類，去除率為88%-99%，金屬離子主要有Fe³⁺、UO²²⁺、Al³⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Zn²⁺、Cu²⁺和CrO₄^2-[5-6]，去除率在99%以上。膠團強化超濾法還能同時去除廢水中的有機物和金屬離子，且兩者之間沒有影響^[7]。

實驗結果與討論

　　由于1，2-二氯乙烷廢水中的1，2-二氯乙烷較難處理，本研究首先研究了膠團強化超濾法處理廢水中的1，2-二氯乙烷。實驗中采用了多種陰離子、陽離子和非離子表面活性劑，初步探討了膠團強化超濾法處理1，2-二氯乙烷廢水的可行性。以及影響膠團增溶1，2-二氯乙烷的幾種因素。

　　一、 表面活性劑種類及濃度的影響
　　從其工作原理可以看出，膠團強化超濾法中使用的表面活性劑應根據待去除物質（有機物或金屬離子）的性質來決定。當要去除的是有機污染物時，從理論上來說，陰離子、陽離子和非離子表面活性劑都適用。但總的來說，表面活性劑的選擇存在以下幾個原則^[8]：
　　1.對污染物的溶解能力大；
　　2.能形成較大的膠團，從而可以選用大孔徑的超濾膜；
　　3.臨界膠束濃度小，減少透過液中表面活性劑的濃度；
　　4.Krafft點低，適用于低溫操作；
　　5.無毒，易生物降解；
　　6.低發泡性。
　　要符合前三個條件，膠團強化超濾法中理想的表面活性劑應該有一個很長的碳鏈。顯而易見，陰離子表面活性劑不適合用于膠團強化超濾法，因為這種表面活性劑的碳鏈長短與Krafft點是一對矛盾，長鏈分子的Krafft點太高，而Krafft點低的碳鏈又較短。所以在膠團強化超濾法中使用陰離子表面活性劑的較少。
　　非離子表面活性劑與離子型表面活性劑相比，其聚集數要大幾十倍，所以形成的膠團大得多，同時它比離子型表面活性劑的臨界膠束濃度小100倍左右，且單位摩爾非離子表面活性劑對有機物的溶解能力更大。但因為非離子表面活性劑分子很大，摩爾質量大，實際單位質量的溶解能力比離子型的小，因此去除單位質量的有機污染物所需的非離子表面活性劑的質量更重，經濟性較差。
陽離子表面活性劑與陰離子表面活性劑和非離子表面活性劑相比，沒有上述的諸多缺點，所以帶長碳鏈的陽離子表面活性劑在膠團強化超濾法中經常用到。
　　濃縮液中表面活性劑濃度升高能增大有機物的增溶量和對金屬離子的吸附量，從而提高污染物質的去除率^[7]。但濃縮液中表面活性劑濃度過高則會導致膠團粒徑減小，而更容易透過膜^[6]，從而降低污染物的去除率，同時也會增大透過液中表面活性劑濃度，降低膜的透水率，所以存在最佳的表面活性劑投加濃度。
　　實驗顯示，表面活性劑濃度對1，2-二氯乙烷去除率影響的一般規律是：隨著表面活性劑的濃度的增加，去除率也增加。當濃度超過某一臨界值后，隨表面活性劑濃度增加，去除率反而降低。這一情況說明存在最佳的表面活性劑濃度范圍。
本實驗范圍內，在陰離子、陽離子和非離子表面活性劑系列中，對1，2-二氯乙烷增溶效果最好的分別是十二烷基磺酸鈉、十二烷基二甲基芐基氯化胺和Oπ-15，其最佳投加濃度各為7g/l，0.35g/l和0.35g/l。

　　二、增溶時間的影響
　　由于1，2-二氯乙烷在水與表面活性劑膠團之間的分配是一個動態平衡，達到平衡需要一定的時間，之所以我們要討論增溶時間對各種表面活性劑膠團增溶效果的影響，是因為這對廢水停留時間的確定有著十分重要的意義。
　　實驗證明，對所有的表面活性劑來說，1，2-二氯乙烷與表面活性劑接觸的時間越長，其去除率越高。當增溶時間小于某一值時，去除率隨時間延長顯著提高，但超過這一值后去除率變化較小，說明存在一個最佳的增溶時間范圍。如十二烷基磺酸鈉，十二烷基二甲基芐基氯化胺和 Oπ-15的最佳增溶時間均在6小時左右。

　　三、增溶溫度的確定
　　實驗結果顯示溫度對1，2-二氯乙烷在膠團與水中的分配有較大的影響，最佳溫度在30℃-60℃之間。在40℃-50℃的范圍內，各表面活性劑對1，2-二氯乙烷的去除率普遍較好。且相對于40℃來說50℃時1，2-二氯乙烷的去除率并沒有多大的提高，而考慮到升溫10℃所需要的能量，選擇增溶溫度為40℃比較合適。

　　四、混合表面活性劑的影響
　　從文獻中得知，某些陰離子與陽離子表面活性劑混合后具有正協同作用，能形成較大的膠團，增強對有機物的增溶能力^[9-11]。所以本研究采用了將陰離子表面活性劑（十二烷基磺酸鈉）與陽離子表面活性劑（十二烷基二甲基芐基氯化胺）混合使用，效果較單獨使用好，具體數據見表1。

　　五、超濾處理
　　在本研究采用小型超濾杯分離膠團，使用的膜是截留分子量為20000 Dalton的聚砜超濾膜，操作壓力0.1MPa，結果見表1。

表1 膠團強化超濾處理1，2-二氯乙烷廢水的結果 表面活性劑種類 表面活性劑投加濃度（g/l） 1，2-二氯乙烷去除率（%） 十二烷基磺酸鈉 7.0 79.2 十二烷基二甲基芐基氯化胺 0.35 84.8 Oπ-15 0.35 90.1 十二烷基磺酸鈉+ 3.5 十二烷基二甲基芐基氯化胺 0.175 91.4

增溶時間：6h 增溶溫度：40℃ 1，2-二氯乙烷初始濃度：100mg/l

　　根據表1的實驗數據，可以得出以下結論：膠團強化超濾法處理1，2-二氯乙烷廢水的效果較好，去除率在79%以上，且混合表面活性劑的效果更好。

結論與建議

　　在本研究中，我所做的只是初步的實驗，通過這些初步的實驗來探討各種因素（表面活性劑種類、濃度，增溶溫度，增溶時間，混合表面活性劑）對去除1，2-二氯乙烷的影響。陰離子、陽離子和非離子表面活性劑系列中，對1，2-二氯乙烷增溶效果最好的分別是十二烷基磺酸鈉、十二烷基二甲基芐基氯化胺和Oπ-15，其最佳投加濃度各為7g/l，0.35g/l和0.35g/l，最佳增溶時間均為6小時左右，最佳增溶溫度為40℃，并且混合表面活性劑較單一表面活性劑效果好。
　　由于這還只是一個對膠團強化超濾法處理廢水可行性的初步探討，要深入研究還有大量的工作要做，如從微觀上研究膠團尺寸、結構在增溶1，2-二氯乙烷前后的變化等，從而更準確地確定各種環境條件。

參考文獻

　　[1] 劉天齊主編，石油化工環境保護手冊，烴加工出版社，1990.
　　[2] L. M. Freitas dos Santos, A. G. Livingston, Appl. Microbiol. Biotechnol., 1994.
　　[3] L. M. Freitas dos Santos, A. G. Livingston, Wat. Res., vol.29, No.1, 179~194, 1995
　　[4] 劉程，張萬福，陳長明，表面活性劑應用手冊，化學工業出版社，1995.