張國(guó)俊¹ 孟洪² 王三反³ 劉忠洲¹
（1. 中國(guó)科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心，北京，100085
2. 北京科技大學(xué)土木與環(huán)境工程學(xué)院，北京，100083
3. 蘭州鐵道學(xué)院環(huán)境工程系，蘭州，730070）

　　摘要：頓南平衡理論和雙電層理論在解釋直流電場(chǎng)作用下和溶液不斷更新的電滲析實(shí)際運(yùn)行狀態(tài)時(shí)存在明顯的缺陷，本文通過(guò)離子交換膜表面ξ電位和對(duì)間歇通電時(shí)電滲析隔室中離子變化的測(cè)定，建立了離子交換膜選擇透過(guò)性的新理論即：孔道電位封閉及“空穴”傳遞理論。
　　關(guān)鍵詞：離子交換膜；選擇透過(guò)性；ξ電位；孔道封閉；“空穴”遷移模式；電滲析

1．前言

　　頓南平衡理論產(chǎn)生以來(lái)，該理論就成為解釋離子交換膜選擇透過(guò)特性的經(jīng)典理論，并被沿用至今，而雙電層理論也作為解釋離子交換膜選擇透過(guò)性的主要理論被大多數(shù)學(xué)者公認(rèn)。而實(shí)際上，頓南平衡理論和雙電層理論都是在無(wú)電場(chǎng)的作用下得出的一系列結(jié)論[1]，因此它們?cè)诮忉専o(wú)電場(chǎng)作用和溶液處于靜止?fàn)顟B(tài)時(shí)較合理，但在電滲析的實(shí)際運(yùn)行過(guò)程中，離子交換膜不僅處在直流電場(chǎng)的作用下而且膜表面的溶液始終處在不斷流動(dòng)更新的狀態(tài)，用頓南理論和雙電層理論來(lái)解釋這一實(shí)際運(yùn)行狀態(tài)顯然存在缺陷[2]。
　　由于電滲析是在直流電場(chǎng)的作用下，利用電能來(lái)進(jìn)行脫鹽的，所以膜的電學(xué)特性較其它性能對(duì)脫鹽機(jī)理和設(shè)備運(yùn)行的影響更大，有必要進(jìn)行深入的探討。

2．實(shí)驗(yàn)

　　實(shí)驗(yàn)采用上海化工廠生產(chǎn)的異相膜，根據(jù)文獻(xiàn)[3]所述進(jìn)行膜ξ電位的測(cè)定和計(jì)算。為考察離子在膜內(nèi)的遷移途徑，將陽(yáng)膜和陰膜在MgSO₄溶液中多次浸泡，徹底使陽(yáng)膜轉(zhuǎn)為Mg²⁺型，陰膜轉(zhuǎn)為SO42-型，蒸餾水漂洗后置于1000mg/lNaCl溶液中使之平衡以保證無(wú)電場(chǎng)作用時(shí)膜上交換基團(tuán)不會(huì)再與NaCl發(fā)生交換。采用普通三隔室小型電滲析裝置，測(cè)試時(shí)在各室中注入1000mg/l NaCl溶液，固定電流大小及通電時(shí)間，保證每次遷移總量不超過(guò)膜自身交換容量的1/5，在不更換膜的情況下，連續(xù)測(cè)定10次，每次通電后取出各室溶液進(jìn)行分析，測(cè)定進(jìn)入極室中的離子量。重新分配注入原配的1000mg/lNaCl溶液，靜置30min，使溶液與膜達(dá)到平衡后再次通電。測(cè)試條件：通電時(shí)間10min，電流0.05A，水溫200C 。

3 結(jié)果及討論

　　3.1膜表面的ξ電位及其對(duì)電滲析隔室內(nèi)離子遷移的影響
　　對(duì)膜ξ電位測(cè)試結(jié)果表明：不同離子、不同濃度和溫度對(duì)ξ電位影響較大。在電滲析的實(shí)際運(yùn)行中，膜表面的ξ電位對(duì)隔室中的離子遷移起什么樣的作用呢？我們來(lái)分析一下離子在淡室和濃室中的遷移情況。在淡室，陽(yáng)離子在外加電場(chǎng)作用下向負(fù)極遷移碰到陽(yáng)膜后，陽(yáng)膜表面的負(fù)電位與外加電場(chǎng)的電位在正離子運(yùn)動(dòng)方向上是一致的，電位疊加的結(jié)果有助于陽(yáng)離子通過(guò)陽(yáng)膜；同理，電位疊加的結(jié)果也有利于陰離子通過(guò)陰膜。在濃室，陽(yáng)離子在外加電場(chǎng)作用下向負(fù)極遷移碰到陰膜后，陰膜表面的正電位會(huì)抵消一部分外加電場(chǎng)的電位，阻擋陽(yáng)離子向陰膜靠近；同理陽(yáng)膜表面的負(fù)電位會(huì)阻擋陰離子向陽(yáng)膜靠近。盡管如此，膜電位不能完全抵消外加電場(chǎng)的作用，陽(yáng)離子仍會(huì)接近陰膜表面，而陰離子也會(huì)接近陽(yáng)膜表面。那么，膜究竟靠什么作用阻擋異名離子通過(guò)的呢？下面分析了膜孔道內(nèi)ξ電位的封閉作用。
　　3.2膜孔道內(nèi)的電位封閉
　　不論外加直流電場(chǎng)有多大，電位疊加后只會(huì)改變膜表面ξ電位的大小，而無(wú)法改變與其作用方向垂直的膜孔中的ξ電位。孔道內(nèi)的電位情況如圖1和圖2所示。
　　前述ξ電位在膜孔中的方向是指向孔壁的。其作用范圍根據(jù)R.M.羅森伯格的介紹膜的合成峰作用距離一般在0.3～0.6μm，而國(guó)產(chǎn)異相膜的平均孔徑為0.8μm，這樣膜微孔中ξ電位將對(duì)膜孔道起到封閉作用，只允許與ξ電位電性相反的離子通過(guò)膜孔，而阻擋電性相同的離子進(jìn)入膜孔(見(jiàn)圖1)。由于離子交換膜的制膜水平所限，膜的孔徑分布不均勻，會(huì)在膜內(nèi)出現(xiàn)個(gè)別較大的孔，當(dāng)膜孔徑d>2б，ξ電位將不能封閉膜孔道，從而產(chǎn)生離子泄漏。國(guó)產(chǎn)異相膜最大孔徑為1.5μm，會(huì)造成部分離子的泄漏，使電性相反的離子反向通過(guò)膜進(jìn)入淡室，因而膜的選擇透過(guò)率達(dá)不到100%(圖2)。進(jìn)入膜孔中的電性相反的離子受到孔壁ξ電位吸引，其前進(jìn)方向不是沿軸線前進(jìn)，而是轉(zhuǎn)向孔壁，與孔壁上的“空穴”發(fā)生結(jié)合，并通過(guò)一個(gè)個(gè)“空穴”和“空穴”間的孔道傳遞到膜的另一側(cè)(圖2所示)。

　　3.3“空穴”傳遞新理論
　　對(duì)Mg²⁺型陽(yáng)膜和SO₄^2-型陰膜間歇通電測(cè)試結(jié)果如圖3和圖4所示。

　　從圖3和圖4可以看出，在離子通過(guò)膜遷移時(shí)，淡室中的Na⁺與陽(yáng)膜中的Mg²⁺發(fā)生了交換，將原先存在于膜內(nèi)的Mg²⁺離子置換出來(lái)，穿過(guò)膜進(jìn)入濃室，而Na⁺則停留于膜內(nèi)。同樣，陰膜中的可交換SO₄^2-則進(jìn)入了濃室。從同一張膜的第一組測(cè)試數(shù)據(jù)中可以看出，通過(guò)陽(yáng)膜的陽(yáng)離子總量中約95%的都是原膜中的Mg²⁺，而從淡室中遷移出的Na₊則絕大部分停留在陽(yáng)膜內(nèi)。在連續(xù)的遷移中，后進(jìn)入陽(yáng)膜的Na⁺不僅會(huì)繼續(xù)置換出膜中殘余的Mg²⁺，還會(huì)置換出已經(jīng)存在于膜內(nèi)的Na⁺而使自己停留于膜內(nèi)。隨著遷移的不斷進(jìn)行，膜內(nèi)原有的Mg₂₊會(huì)越來(lái)越少，直至全部從膜內(nèi)遷移出。而進(jìn)入濃室的Mg₂₊會(huì)越來(lái)越少，直至全部變?yōu)镹a₊。由此可以證明離子穿過(guò)膜時(shí)與膜上的可交換離子發(fā)生交換反應(yīng)是不可避免的，也是必須的。
　　在直流電場(chǎng)作用下，濃室側(cè)膜面上的可交換離子大量電離，不斷進(jìn)入濃室溶液并擴(kuò)散開(kāi)，在交換基團(tuán)上留下一個(gè)個(gè)“空穴”。基于質(zhì)量作用定律及外加電位的存在，其相鄰基團(tuán)上的可交換離子則會(huì)向“空穴”處移動(dòng)占據(jù)舊“空穴”，造成新“空穴”。這種“空穴”可從膜的一側(cè)傳遞到另一側(cè)，在膜的淡室一側(cè)也形成“空穴”。使的淡室側(cè)膜表面留下ξ電位比無(wú)電場(chǎng)作用時(shí)高，為維持系統(tǒng)的平衡和穩(wěn)定，這時(shí)能使膜面ξ電位降低的帶有相反電荷的離子均會(huì)自動(dòng)進(jìn)入膜內(nèi)。由上可知，離子的遷移過(guò)程可分為兩個(gè)步驟：(1).濃室側(cè)膜面產(chǎn)生交換“空穴”，“空穴”逐步在膜內(nèi)向淡室側(cè)傳遞。(2)離子從主體溶液向膜面遷移并進(jìn)入膜，這是外加電場(chǎng)和膜自身ξ電位雙重作用的結(jié)果。

4．結(jié)論

　　Donnan平衡理論和雙電層理論解釋直流電場(chǎng)作用下的電滲析實(shí)際運(yùn)行過(guò)程存在許多漏洞，用來(lái)解釋離子交換膜的選擇透過(guò)性更值得商榷。
　　離子交換膜具有選擇透過(guò)性的根本原因在于膜ξ電位的存在，尤其是膜孔道內(nèi)ξ電位的封閉作用。
　　離子在膜內(nèi)傳遞是通過(guò)膜內(nèi)交換基團(tuán)之間進(jìn)行的，傳遞作用可用“空穴”傳遞來(lái)解釋。

參考文獻(xiàn)：(略)