胡萬里* 孫杰
（哈爾濱工業大學市政與環境學院，哈爾濱150001）

1. 前言

　　重金屬廢水大多濃度低，成份復雜，處理要求又非常嚴格，因此，如何經濟、有效地去除廢水中的各種重金屬成為近些年環保領域中的一個重要課題。目前，有關重金屬廢水處理的研究和方法很多，如常用的中和沉淀法，化學沉淀法及離子交換法等，但使用的方法或多或少存在一些缺點，如處理速度慢，處理流程長，占地面積大，易造成二次污染等。而流態化誘導結晶法處理重金屬廢水，它的最大特點就是去除率高，操作方便，運行經濟，占地面積小，不易產生二次污染，且處理后的重金屬離子可回收利用或無害化處理，可以彌補廣泛應用的傳統化學沉淀法的不足之處。

2. 工藝過程及分析

　　流態化誘導結晶法處理重金屬廢水的主要裝置是顆粒反應器，在柱型的顆粒反應器中部分添充合適的顆粒（常用的多為硅砂）作為誘導結晶晶核。重金屬廢水從反應器底部射入，保持一定的流速使得顆粒反應器中的顆粒呈流態化。同時，向反應器內投加某些化學藥劑，如純堿等，使得廢水中的生成重金屬難溶鹽處于過飽和狀態。水中的CO32-等與重金屬離子反應生成的難溶物就可以以大小合適的硅砂顆粒為晶核，沉積在其表面，即形成非均相結晶，從而可有效地去除廢水中的重金屬離子。在這種流態化結晶的過程中，如果重金屬難溶鹽在溶液中直接析出，即形成均相結晶，生成物呈絮狀，含水率高，會隨水流帶出，從而影響重金屬的最終去除。通過優選操作條件可以使重金屬難溶鹽的非均相結晶過程占主導趨勢，從而有效地去除廢水中重金屬離子。反應的進行條件選擇使廢水中金屬離子處于過飽和狀態，填充了硅砂的顆粒反應器是一個可提供非常大的結晶表面的流化床；因而發生非均相的誘導結晶反應很迅速，顆粒反應器的容積不需很大。多種重金屬離子，如Cu²⁺、Zn²⁺、Ni²⁺、Pb²⁺、Ag⁺等，都可以用此方法去除。長期進行流態化誘導結晶反應，作為晶核的硅砂顆粒逐漸長大。當其粒徑超過某極限值時，硅砂起誘導結晶的效果會降低，從而導致重金屬廢水的處理
　　效率降低。故應周期性的更換硅砂，更換下來的硅砂可以作為礦石回煉，也可溶于強酸對重金屬進行回收，或其它無害化方法的處理。

3. 實驗材料與方法

　　重金屬廢水是配制的，實驗裝置自制，流化床直徑35mm，高120mm，砂粒平均粒徑為0.25mm，靜態填充高度為30cm。裝置進出口的濃度經酸化用原子吸收儀測其中重金屬含量。

4. 結果與討論

　　4.1流態化誘導結晶法處理重金屬廢水的工藝研究
　　①沉淀劑的選擇
　　重金屬離子與沉淀劑的結晶沉積的效果直接影響著重金屬離子的最終去除，選擇恰當的沉淀劑是很重要的。采用三種沉淀劑Na2CO3、NaOH、K2S處理不同濃度的含鋅廢水。結果顯示，采用硫化鉀和碳酸鈉作沉淀劑的水處理效果均明顯好于氫氧化鈉作沉淀劑的水處理效果；用硫化鉀的水處理效果稍稍好于用碳酸鈉的，但硫化鉀處理的出水有惡臭味，而且出水的二次處理須除硫，易產生二次污染；而用碳酸鈉作沉淀劑，出水的二次處理容易，無惡臭味，因此采用它作沉淀劑是較理想的。
　　②碳酸鈉與重金屬離子配比的選擇
　　投加碳酸鈉的量既要滿足誘導結晶過程所需的過飽和度，又要不影響反應生成物的結晶沉積效果。當CO32-與金屬離子（Zn2+）的摩爾在1.2～1.5之間時，廢水處理效果較好，去除率可達65%以上。綜合藥劑費用、水處理效果，宜采用投藥比為1.2:1。
　　③水力停留時間的選擇
　　廢水與碳酸鈉溶液在底部混合后，處于過飽和的重金屬鹽在處于流態化的硅砂表面結晶沉積。改變廢水流速，調整硅砂的膨脹率，比較在不同的停留時間下廢水的處理效果。在其它條件不變時，重金屬廢水的處理效果隨著停留時間的增加而大幅度的提高， Zn2+的去除率可高達80%以上。但為了保證硅砂的充分流態化，流速不能過低，即廢水停留時間不宜過長。
　　采用以上獲得的工藝條件，處理含多種重金屬離子的廢水效果要好于處理單一的含鋅廢水，去除率可達90%以上；顆粒反應器出水經過濾后，重金屬離子的總去除率可達99%以上，出水達到工業廢水排放標準。
　　4.2 飽和后晶核的處理
　　長期進行流態化誘導結晶反應，作為晶核的硅砂表面沉積物越來越多，硅砂顆粒逐漸長大，其比表面不斷減小；當作為誘導晶核的硅砂粒徑超過一定值時，硅砂起誘導結晶晶核的效果急劇降低。因此，應周期性地更換顆粒反應器中的硅砂。對更換下來的硅砂可作不同的處理①作礦石回煉回收重金屬。當硅砂從粒徑0.25mm長到2.5～2.5mm時，分析其硅砂上重金屬的含量，可達15%以上，是品質很高“礦石”。②重結晶法回收重金屬。采取濃酸溶解硅砂，可得到高濃度的重金屬溶液，用結晶法回收重金屬。酸解后所得的硅砂可繼續作為誘導結晶沉積反應的晶核，對含鋅廢水的處理效果基本不變，去除率可達到81%，故硅砂可實現循環使用，降低成本。③對飽和后晶核進行水泥固化。采用普通水泥和含Cu²⁺、Zn²⁺、Ni²⁺飽和后的硅砂水混合固化。分別于PH為6，7，8浸泡，于5，12，22，35，50天取水樣分析，結果浸出液重金屬離子濃度很低，均在0.1mg/L 以下，Cu，Zn濃度在0.05mg/L以下。這說明了用水泥固化飽和后的晶核，重金屬離子浸出量少，造成二次污染程度很低，從而可實現對重金屬廢水處理達到最終無害處理。
　　4.3 流態化誘導結晶法處理重金屬廢水的機理探討
　　通過對硅砂的表面性質對結晶成核速率的影響分析及比較不同運行周期的誘導結晶沉積的效果，對晶核對非均相結晶穩定性的影響原因進行了分析和解釋。由誘導結晶過程中晶核形成過程自由能的變化分析，比較處理含單一離子和多種離子廢水的處理效果，以及對硅砂表面的沉積物的微觀結構分析，提出誘導結晶過程中的協同作用對非均相結晶具有良好的影響效應。對不同過飽和度下的誘導結晶沉積反應效果的比較，可知過飽和度超過某限值時，非均相的誘導結晶會向均相結晶轉化而導致其效果變差，去除率降低。