孟耀斌 吳盈僖 王小毛 黃霞 錢易
（清華大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程系，環(huán)境模擬與污染控制國(guó)家重點(diǎn)聯(lián)合實(shí)驗(yàn)室）

　　光催化技術(shù)是以TiO2等半導(dǎo)體為催化劑，通過(guò)紫外光的照射產(chǎn)生羥基自由基對(duì)有機(jī)物進(jìn)行強(qiáng)化降解的水處理技術(shù)。紫外燈光源主要包括低壓汞燈、高壓汞燈、金屬鹵化物燈和氙燈。其中低壓汞燈的電/紫外能轉(zhuǎn)換效率可達(dá)到60%，是最經(jīng)濟(jì)的。但是，有關(guān)低壓汞燈光催化的降解機(jī)理還不十分清楚。本文以對(duì)氯苯甲酸鈉（4-CBA）為模型化合物研究了低壓汞燈光催化的降解歷程、中間產(chǎn)物和降解途徑。

1 試驗(yàn)方法

　　試驗(yàn)為間歇試驗(yàn)，在有效容積為4L的柱狀反應(yīng)器中放置一29W低壓汞燈（Atlantic UV Co.），反應(yīng)器中為空氣曝氣混和的0.4g/L P－25TiO2和0.2mmol/L的4-CBA懸漿。在考察4-CBA的降解和礦化試驗(yàn)中定時(shí)取樣，過(guò)濾除去催化劑，得到樣品。
4-CBA的濃度采用HPLC分析（HP model 1050 with UV detector），檢測(cè)波長(zhǎng)235nm。TOC采用TOC5000（Shimadzu）測(cè)量。氯離子采用DX－100離子色譜儀測(cè)量。
　　在研究4-CBA的低壓汞燈光降解的中間產(chǎn)物時(shí)，由于中間產(chǎn)物濃度很低，需要對(duì)中間產(chǎn)物進(jìn)行濃縮：首先在反應(yīng)器中將4-CBA部分降解，得到含有中間產(chǎn)物的混合液，然后過(guò)濾掉催化劑。調(diào)整該混合溶液pH值到2～3,此時(shí)混合溶液中的大部分4-CBA結(jié)晶析出，濾掉析出的4-CBA，再將濾液進(jìn)行常壓中溫（50~65℃）蒸餾濃縮，將4l溶液濃縮到1ml。

2 結(jié)果與討論

　　2.1 對(duì)4-CBA的低壓汞燈催化降解
　　首先考察了低壓汞燈光催化降解下4-CBA的降解和礦化歷程。發(fā)現(xiàn)4-CBA和TOC均可以被徹底去除，而有機(jī)氯以氯離子的形式轉(zhuǎn)移到水中。經(jīng)過(guò)3h，4-CBA去除完全；經(jīng)過(guò)6.5h后TOC降低到1mg/L以下；經(jīng)過(guò)23h后游離Cl離子達(dá)理論脫氯量的近80%。
　　2.2 低壓汞燈光催化降解4-CBA中間產(chǎn)物的確定
　　首先將前處理后的中間產(chǎn)物樣品（混合溶液）進(jìn)行分子量分布檢測(cè)；然后通過(guò)LC/MS和HPLC梯度淋洗確認(rèn)主要中間產(chǎn)物。
　　2.2.1 中間產(chǎn)物的分子量分布檢測(cè)
　　有研究認(rèn)為在低壓汞燈光催化系統(tǒng)中，有機(jī)污染物分子有可能生成聚合產(chǎn)物。為澄清此項(xiàng)疑慮，首先對(duì)中間產(chǎn)物樣品進(jìn)行質(zhì)譜檢測(cè)（PE Scinex HPLC/MS/MS，model API 3000）。結(jié)果顯示存在部分分子量大于4-CBA的物質(zhì)，但無(wú)論是正離子還是負(fù)離子檢測(cè)，分子量均在600以下，這說(shuō)明在降解過(guò)程中可能有少量縮合物形成，但并沒(méi)有聚合物形成。
　　2.2.2 低壓汞燈催化（裂解）中間產(chǎn)物的LC/MS與HPLC檢測(cè)
　　通過(guò)HPLC梯度淋洗檢測(cè)經(jīng)過(guò)前處理的中間產(chǎn)物混合溶液，得到其譜圖。發(fā)現(xiàn)主要的產(chǎn)物峰有三個(gè)，其保留時(shí)間分別為4.68min，5.70min和6.91min。另外發(fā)現(xiàn)低壓汞燈催化和不加催化劑的低壓汞燈裂解產(chǎn)生的的中間產(chǎn)物分布完全一致。
　　為了有目的性的選用標(biāo)準(zhǔn)能化學(xué)品與中間產(chǎn)物混合物使用HPLC梯度匹配，首先采用LC/MS測(cè)量了中間產(chǎn)物的分子量。通過(guò)萃取離子的方法，檢測(cè)出了幾種可能中間產(chǎn)物。表1中列出LC/MS萃取出的分子量。

表1 低壓汞燈催化4-CBA中間產(chǎn)物的MS萃取離子列表

分子量 94 110 112 122 128 138 144 154 170 172 196 可能化合物 苯酚 苯二酚 氯苯 苯甲酸 氯酚 對(duì)羥基苯甲酸 氯代二酚 二羥苯甲酸 對(duì)羥基聯(lián)苯 ? ?

　　根據(jù)LC/MS結(jié)果我們針對(duì)性的選取可能化合物的標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)品與產(chǎn)物混合液作HPLC梯度淋洗匹配。RT匹配良好的峰則確定為對(duì)應(yīng)化學(xué)物質(zhì)。試驗(yàn)結(jié)果總結(jié)于表2。

表2 HPLC鑒定低壓汞燈催化（裂解）的中間產(chǎn)物

化合物 HPLC RT/min 低壓汞燈催化劑產(chǎn)物 低壓汞燈裂解產(chǎn)物 對(duì)氯酚 15.8 + + 對(duì)氯間苯二酚 11.3 + + 對(duì)羥基苯甲酸 9.3 + + 苯甲酸 13.9 + + 對(duì)羥基聯(lián)苯 13.8** + +

**：分析條件有變

　　2.3 低壓汞燈催化（裂解）4-CBA的機(jī)理推測(cè)
　　低壓汞燈降解4-CBA的中間產(chǎn)物主要包括苯甲酸、對(duì)氯間苯二酚和對(duì)羥基苯甲酸。其中苯甲酸可能是4-CBA脫氯后的產(chǎn)物；而對(duì)氯間苯二酚和對(duì)羥基苯甲酸則很可能是對(duì)氯酚和苯甲酸羥基化的產(chǎn)物。這兩個(gè)產(chǎn)物形成時(shí)，羥基化的定位規(guī)律與基態(tài)反應(yīng)正好相反，這說(shuō)明對(duì)氯酚、苯甲酸都是以激發(fā)態(tài)與羥基反應(yīng)才形成對(duì)氯間苯二酚和對(duì)羥基苯甲酸的。據(jù)此推測(cè)降解機(jī)理如圖1所示。常用的太陽(yáng)光等近紫外線光源照射下的光催化降解中，有機(jī)物大多在基態(tài)下與羥基反應(yīng)，這與低壓汞燈照射下光催化降解時(shí)有機(jī)物在激發(fā)態(tài)反應(yīng)的光催化降解機(jī)理有所不同。