王文華，申哲民，賈金平，
上海交通大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，200240

　　利用光、電催化氧化技術(shù)處理廢水中生物難降解的有機(jī)物，是目前的研究熱點(diǎn)之一。催化氧化的機(jī)理主要是通過自由基反應(yīng)，尤其以H2O2 、O3等反應(yīng)生成的羥基自由基為主。電極材料和催化材料是電化學(xué)方法中的重要決定因素，從而直接影響了電化學(xué)方法的效率和能耗。在不同的電極材料和催化材料上，有機(jī)物發(fā)生氧化還原反應(yīng)的可能性和速率，以及副反應(yīng)的發(fā)生程度不同。本研究運(yùn)行了采用熱解法制備錫銻氧化物電極和錫銻鈷氧化物電極。

1 材料和方法

　　將裁剪好金屬鈦板，用砂紙將其表面打磨干凈，再用熱洗衣粉溶液清洗，脫去油脂，然后在10%的草酸溶液中，微沸情況下處理2∽3h，取出后用蒸餾水清洗3∽5次，然后干燥，放入潔凈室，備用。取0.85g 的SnCl₄·5H₂O，0.15g SbCl₃，1ml的HCl(36%) , 4ml以上正丁醇。用毛刷將此涂液均勻地涂刷在鈦基體表面上，在紅外燈下烘15分鐘（溫度在100∽120℃），然后在500℃下煅燒10min，反復(fù)多次，最后燒結(jié)30min，便生成均勻致密的錫銻氧化物層。
　　將60mg/L的酸性紅B 650ml放入電解槽中，加入0.005M Na₂SO₄導(dǎo)電介質(zhì)。控制電解電壓為8V，在不同的電解時(shí)間測其的吸光值（使用可見光分光光度計(jì)，波長為510納米）。

2 結(jié)果和討論

　　(1)從圖6中，可看出，錫銻氧化物1和錫銻氧化物2對酸性紅B色度去除的效果還不如石墨，可能是由于在煅燒完后，還沒等鈦板冷卻下來，就直接在上面涂層，這樣容易造成涂層脫落；鈦板處理不大好，一般來說，經(jīng)過酸蝕刻后的鈦板應(yīng)呈深灰色，但這次處理的鈦板表面上卻有棕色沉積物，這可能是處理過程中沒有及時(shí)補(bǔ)充水分，或鈦基體堆放量太大，草酸濃度太大，以致在基體上析出等等。
　　(2)根據(jù)以上的分析，在這組實(shí)驗(yàn)中，對操作步驟進(jìn)行了一些改進(jìn)：
　　首先，在每次煅燒后，都是等到鈦板冷卻到室溫后，再涂另外一層。在鈦板的預(yù)處理中，稍微控制一下草酸處理的速度，以避免草酸處理過度。其他步驟同上。錫銻氧化物3、錫銻氧化物4和錫銻氧化物5均是按照上述方法制備的電極。
　　從圖7中，可看出，經(jīng)過改進(jìn)后的錫銻氧化物涂層，其效果與石墨已相差不多了，這說明鈦板制作電極的基本操作是對的。但也發(fā)現(xiàn)了一個(gè)問題，那就是煅燒過程很難控制：有的電極燒的跟原先的顏色沒有的多大區(qū)別（呈棕灰色），而有的卻燒的像被氧化似的（呈藍(lán)色，且有金屬光亮）。這可能是與煅燒時(shí)溫度上升的快慢有關(guān)，因?yàn)椋趯?shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，煅燒前后顏色沒有多大區(qū)別的溫度升的快，而煅燒前后顏色有較大變化的溫度升的比較慢。因此，在下階段的實(shí)驗(yàn)中，仍需控制一下煅燒時(shí)升溫的速率。

　　(3)在以上的基礎(chǔ)上，再對錫銻氧化物涂層進(jìn)行制備。步驟同第(2)對升溫的速度進(jìn)行控制，使它升的不太快，升溫控制在5℃/min以下。
　　從圖3中，我們看出，此錫銻氧化物涂層相對上面的電極來說，相對來說好一點(diǎn)。在40分鐘時(shí)，石墨的去除率為21%左右，而錫銻氧化物涂層為25%左右。

3 結(jié)論

　　從以上三組實(shí)驗(yàn)，可看出，錫銻氧化物涂層的處理效果比石墨電極好。錫銻氧化物涂層電極制備的關(guān)鍵是溫度的控制，錫銻氧化物隨溫度升高，形態(tài)價(jià)態(tài)也發(fā)生變化：
　　SnCl₄ → SnO₂(114℃以上)
　　SbCl₃ → Sb₂O₃(223℃) → Sb₂O₄(430∽900℃) → Sb₂O₅(900℃以上)
　　熱氧化溫度影響錫、銻的氧化物狀態(tài)。溫度較低時(shí)，錫、銻轉(zhuǎn)化不完全，導(dǎo)致不耐腐蝕，影響活性和壽命。煅燒溫度高與550℃時(shí)，Sb2O3會揮發(fā)，影響涂層組分，且溫度太高，銻會氧化成Sb2O5。5價(jià)Sb沒有電子可放出，從而大大降低涂層的導(dǎo)電性能。熱氧化溫度以450℃為宜。Sb可改善SnO₂的導(dǎo)電性，其原因?yàn)椋?價(jià)的Sb原子取代了SnO₂晶格中的4價(jià)Sn原子后，多余的一個(gè)電子進(jìn)入導(dǎo)電帶，使帶電子濃度大大增加，因而SnO₂的電導(dǎo)也顯著提高。為了降低錫銻氧化物涂層的陽極電位，延長工作壽命，對涂層進(jìn)行了一些改善，主要是在涂料中摻入鈷等金屬元素。鈷氧化物在一定程度上與Sn、Sb、Ti的氧化物相互固溶，可大大延長涂層使用時(shí)間。