汪嚴(yán)明1，2 楊敏1 張晶1 王建軍3
(1.中科院生態(tài)環(huán)境研究中心環(huán)境水化學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室
2.中國石油天然氣股份有限公司環(huán)境監(jiān)測總站
3.北京中能恒業(yè)科技發(fā)展有限公司)

1. 前言

　　煉油過程冷卻水是煉油廠用水的主要部分，耗水量大，是煉油廠廢水回用的主要目標(biāo)。使用后的冷卻水一般來說污染不十分嚴(yán)重，但常常含有10至20mg/l的石油類，因此無論是外排還是回用，其中的石油類必須得到有效的處理。由于冷卻水水溫有時(shí)高達(dá)70℃以上，因此應(yīng)用生物處理方法十分困難。因?yàn)閺U冷卻水中有機(jī)物含量較低，利用臭氧氧化法進(jìn)行含油冷卻水的處理成為一種比較現(xiàn)實(shí)的選擇。臭氧對(duì)有機(jī)物的氧化是一個(gè)非常復(fù)雜的過程，經(jīng)過包括脂肪酸的產(chǎn)生等很多的反應(yīng)步驟后將多數(shù)有機(jī)物氧化成二氧化碳。但是，在廢冷卻水的處理過程中，石油類的去除是主要目的，沒有必要利用比較昂貴的臭氧將有機(jī)物徹底氧化。因此，如何評(píng)價(jià)臭氧氧化過程中石油類的變化對(duì)于控制反應(yīng)過程顯得非常重要。
　　水中礦物油測定方法包括重量法、非分散紅外法、紫外分光光度法和熒光法。這些方法各有其側(cè)重點(diǎn)，其中非分散紅外法因具有操作簡便、可比性好等特點(diǎn)而被廣泛采用。但是，在原理上，紅外法對(duì)所有的碳?xì)浠衔锞许憫?yīng)，不能靈敏地反映臭氧氧化過程中石油類的變化。為了正確評(píng)估臭氧需要量，本文比較了分別采用紅外法和紫外法來分析石油類變化時(shí)的效果，并借助分子篩處理和氣相色譜分析法進(jìn)一步闡述了這兩種方法表征臭氧氧化處理效果的差別，最后通過紫外掃描說明了臭氧氧化處理含油冷卻水的效果。

2．研究方法

　　臭氧反應(yīng)器為一特制的1.5升玻璃洗瓶，臭氧通過磁力攪拌與水溶液混合，尾氣吸收采用500ml的孟氏洗氣瓶。每次試驗(yàn)時(shí)，裝入配制的含油廢水，并在尾氣吸收瓶內(nèi)加入一定量的KI溶液，然后通入臭氧，每隔一定時(shí)間取樣分析。
　　含油廢水的配制方法：取某煉廠冷卻水浮油50ml加入1升蒸餾水中，用高速攪拌機(jī)進(jìn)行乳化，然后用G4型玻璃砂芯漏斗進(jìn)行抽濾得到含油廢水。
　　石油類分析使用了非分散紅外法（OIL-20型，Nippon Instruments）、分子篩處理非分散紅外法、紫外分光光度法（DR/4000U, HACH）。總有機(jī)碳和揮發(fā)性脂肪酸的分析分別使用了TOC500和GC9A(島津制造所)。

3．結(jié)果和討論

表1 分子篩處理后水中油測定結(jié)果 項(xiàng) 目 原 水 初始PH為10.5氧化后水 初始PH為11.6氧化后水 未過分子篩油的測定結(jié)果（mg/l） 13.5 7.0 8.5 分子篩前處理后分析結(jié)果（mg/l） 12.0 2.0 4.0 氣相色譜分析乙酸含量(mg/l) 0 2.1 2.8 氣相色譜分析丙酸含量(mg/l) 0 1.1 1.3

　　圖1和圖2分別為不同pH條件下含油量和TOC的變化，可以看出，反應(yīng)主要在前10min之內(nèi)完成，其后石油類（紅外法）幾乎不變，而TOC則呈緩慢下降趨勢。但是，臭氧通入后，溶液的pH迅速下降，在初始pH為7.5～11.6時(shí)，10min之內(nèi)均下降到酸性范圍，表明臭氧反應(yīng)過程中產(chǎn)生了大量酸性物質(zhì)。而這些酸性物質(zhì)可能被紅外法判斷成石油類。
　　表1列出分子篩處理前后紅外法測試結(jié)果以及有機(jī)酸的分析結(jié)果。分子篩具有選擇性吸附極性物質(zhì)的性質(zhì)，如果溶液中含有脂肪酸，那么，分子篩處理前后的石油類測試結(jié)果會(huì)有所不同。結(jié)果表明，氧化處理后溶液中的脂肪酸含量明顯增加，構(gòu)成紅外法石油含量的主要部分，氣相色譜分析表明，這部分脂肪酸以乙酸和丙酸為主，說明臭氧氧化過程中的主要中間產(chǎn)物為一些低級(jí)脂肪酸。
　　圖3是在pH為10.5的條件下進(jìn)行臭氧處理時(shí)利用紅外法和紫外法兩種不同方法測定的結(jié)果。結(jié)果表明，氧化30min后，紫外法測定的石油類濃度為1.8mg/l，而紅外法測定結(jié)果為7.0mg/l，兩者相差5.2mg/l。
　　圖4為對(duì)反應(yīng)前后溶液進(jìn)行紫外掃描的結(jié)果。可以看出，經(jīng)過臭氧氧化之后，廢水在波長為240～280nm范圍內(nèi)的吸收峰有明顯降低，而在240nm以下的紫外吸收有所增加，可能是由于揮發(fā)性有機(jī)酸等氧化中間產(chǎn)物產(chǎn)生的結(jié)果。可見，紫外法能夠較好地將廢水中的油份和反應(yīng)中間產(chǎn)物區(qū)分開來。
　　上述分析結(jié)果說明廢水中的石油類經(jīng)過臭氧氧化后，一部分被無機(jī)化，另外一部分轉(zhuǎn)化為脂肪酸。非分散紅外法會(huì)受到反應(yīng)中間產(chǎn)物脂肪酸等的干擾，不能正確反映石油類的處理結(jié)果，而紫外分光光度法基本上能克服脂肪酸等中間產(chǎn)物的干擾，比較準(zhǔn)確地表征石油類的分解過程。

4．結(jié)論

　　上述研究結(jié)果可以得出如下結(jié)論：含油冷卻廢水中的石油類經(jīng)過臭氧氧化后，一部分被無機(jī)化，另外一部分轉(zhuǎn)化為脂肪酸等有機(jī)物。臭氧氧化含油冷卻水中的石油類通過紫外分析方法可以正確表征氧化過程中石油類的變化情況。