王曙光¹，李延輝²，趙丹^1,3，徐才錄²，梁吉2，欒兆坤1，吳德海2
(1中國科學院生態環境研究中心環境水化學國家重點實驗室，北京100085;2 清華大學機械工程系，汽車安全與節能國家重點實驗室，北京100084;3東北大學理學院應用化學系，沈陽110004.)

　　氟是地球表面分布最廣的元素之一，也是人體維持正常生理活動不可缺少的一種微量元素，但攝入量過多，則會危害健康[1]。因此，高氟地區飲用水除氟一直是世界各國研究的熱點。有關氟離子去除的方法很多，但去除效果均不甚理想［2,3］。
　　近年來，人們一直在研究探索新型高效復合除氟材料[4,5]，多數研究是利用氧化鋁的吸附除氟性能，將氧化鋁負載在大比表面顆粒物（如活性炭）表面以求得更好的除氟效果。但是發現，活性炭負載氧化鋁的除氟性能雖然比活性炭提高了3～5倍，但其除氟能力比常用的γ-氧化鋁還是低幾倍，比IRA-410樹脂低十幾倍[6]。因此，尋找適宜的氧化鋁載體是制備新型、高效除氟材料的關鍵。
　　自1991年日本NEC公司的Iijima發現碳納米管(CNT)并批量生產以來[7,8]。這種新型納米材料在性能和應用方面得到了廣泛的研究，如作為復合材料的增強基[9]，場發射體[10]，儲氫材料[11]，微電子元件[12]和催化劑載體[13,14]等。研究表明, CNT替代活性炭作為催化劑載體，可顯著提高催化活性[13,14]。鑒于此，CNT替代活性炭來制備CNT負載氧化鋁復合材料用于吸附水中氟離子，預期會得到較好的效果，而這方面的研究尚未見報道。
　　本文采用CNT和硝酸鋁制備了CNT負載氧化鋁復合材料，并采用現代測試儀器對其結構進行了表征，同時對其除氟性能及除氟機理作了初步探討。

1 實驗方法

　　制備方法：實驗采用的CNT材料是由催化裂解丙稀法制備。首先將定量CNT分別放入到濃硝酸和氫氟酸中浸泡24 hr，使管中金屬催化劑顆粒溶解后再用蒸餾水反復洗滌過濾去除催化劑顆粒，然后將洗滌過濾后的CNT放入硝酸和硫酸的混合溶液 (體積比5﹕3) 中煮沸1 hr。酸煮后的CNT用核孔膜 (孔徑為2～4 μm) 反復真空過濾去除非晶碳顆粒，直到CNT水溶液的pH值達到7為止。然后，將定量的經上述予處理的CNT放入Al(NO3)3溶液中，電磁攪拌2 hr后，把溶液放入干燥爐中100 °C烘干，此時得到的樣品為海綿狀蓬松組織。再將其均勻鋪放在石英舟內，置于管式爐中，在氮氣氣氛下500 °C恒溫2 hr，冷卻至室溫即得到CNT負載氧化鋁(Al2O3/CNT)復合材料。
　　結構表征：分別采用掃描電子顯微鏡(SEM)、X射線衍射(XRD)分析表征Al2O3/CNT復合材料的晶貌特征，同時用Micromeritics ASAP 2000對樣品表面物理結構進行了表征。
　　吸附實驗： 將定量的Al2O3/CNT復合材料加入到100 ml含氟模擬水中，用硝酸或氫氧化鈉調節至不同pH值，在HZQ-C空氣浴振蕩器上，25℃下振蕩24小時，用0.45μm濾膜過濾后，采用離子色譜法測定溶液中殘余氟離子濃度，得到了不同pH值條件下的吸附等溫線。

2 實驗結果與討論

　　2.1 Al2O3/CNT復合材料的結構表征
　　圖1是將Al2O3/CNT復合材料進行研磨后的SEM圖像。未研磨時，復合材料呈疏松塊狀。研磨后的低倍SEM圖像顯示Al2O3/CNT復合材料為塊狀物（圖1a）。高倍SEM圖像表明Al2O3與CNT均勻攙雜（圖1b）。

　　由XRD衍射結果可知，譜圖中只存在CNT晶體的特征峰[15]，而無晶體氧化鋁的特征峰存在。同時，SEM能譜分析發現，Al與O的原子比接近2﹕3，表明CNT上負載的氧化鋁以無定形態存在。
　　采用Micromeritics ASAP 2000對Al2O3/CNT復合材料的表面物理結構進行了表征，測得Al2O3/CNT復合材料的表面積為165m2/g，孔體積為0.176 cm3/g，平均孔徑為4.26 nm。
　　2.2 Al2O3/CNT復合材料吸附水中氟離子的吸附等溫線
　　圖2是采用Al2O3/CNT復合材料吸附水中氟離子的吸附等溫線。采用Freundlich吸附方程進行擬合，吸附實驗及擬合計算結果表明，在所實驗的pH下，氟離子在Al2O3/CNT復合材料上的吸附等溫線與Freundlich吸附方程十分吻合。不同pH值下的吸附等溫線表明，在pH值5～9的范圍內Al2O3/CNT復合材料對水中氟離子均有顯著吸附效果，而在pH >11 及pH <3時吸附效果變差。
　　2.3 不同吸附材料的吸附等溫線比較
　　Al2O3/CNT復合材料對水中氟離子的吸附等溫線與文獻[6]報道的活性炭、AlC-300活性炭、α-氧化鋁、γ-氧化鋁和IRA-410聚合樹脂等吸附劑對水中氟離子的吸附等溫線作了比較。結果表明Al2O3/CNT復合材料的吸附能力是活性炭、AlC-300活性炭、α-氧化鋁的15-25倍，是γ-氧化鋁的2.0-3.5倍，與IRA-410聚合樹脂的吸附能力相當。

3 結論

　　CNT與Al(NO3)3均勻混合液在100°C烘干后，在氮氣氣氛下500 °C保溫2 hr，制備了新型Al2O3/CNT復合材料。SEM和XRD的鑒定結果表明，CNT與氧化鋁均勻摻雜且氧化鋁為無定形態。 對Al2O3/CNT復合材料進行水中氟離子的吸附研究表明，其除氟能力是γ-氧化鋁的2.0～3.5倍，與IRA-410聚合樹脂的吸附能力相當，適宜的pH值范圍為5～9，吸附等溫線符合Freundlich方程。