葛飛，易晨俞，陳鵬，戴友芝
(湘潭大學(xué)環(huán)境工程系，湖南湘潭411105)

　　摘　要：采用自制的TiO₂固定膜淺池反應(yīng)器對(duì)經(jīng)生化處理后的甲胺磷農(nóng)藥廢水進(jìn)行了降解試驗(yàn)。經(jīng)處理后廢水中的COD降為59.3 mg/L、有機(jī)磷被全部降解為無(wú)機(jī)磷，達(dá)到《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 8978-1996)中的一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)。?
　　關(guān)鍵詞：光催化降解；甲胺磷；TiO₂固定膜
　　中圖分類(lèi)號(hào)：X505
　　文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A
　　文章編號(hào)：HT1000-4602(2001)10-0009-03

Study on Photocatalytic Degradation of Methamildophos Wastewater by Using TiO₂ Fixed Film

GE Fei，YI Chen?yu，CHEN Peng，DAI You?zhi?

(Environmental Engineering Department,Xiangtan University,Xiangtan 411105,China)

　　Abstract：Test was made on the degradation of biologically treated methamildophos wastewater by using TiO?2 fixed film shallow basin reator.It is shown that COD?int he treated effluent is reduced to 59.3 mg/L,and all of organic phosphorus is degraded to be inorganic phosphorus,and thus reaching grade 1 of integrated wastewa ter discharge standard(GB 8978-1996).
　　Keywords: photocatalytic degradation；methamildophos；TiO₂fixed film

　　有機(jī)磷農(nóng)藥廢水排放量大、毒性強(qiáng)，對(duì)這類(lèi)廢水的治理已成為水處理工作者的研究重點(diǎn)。目前，國(guó)內(nèi)處理有機(jī)磷農(nóng)藥廢水大多采用生化法，但處理后的COD不能達(dá)到國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)，有機(jī)磷高達(dá)幾十mg/L［1、2］。湖南南天公司是一家大型農(nóng)藥生產(chǎn)企業(yè)，以生產(chǎn)有機(jī)磷農(nóng)藥為主，甲胺磷的產(chǎn)量為5000m³/a。排放的甲胺磷廢水中有甲基氯化物和胺化物，其特點(diǎn)是COD和總磷含量高，pH值高，屬于可生化性差、難降解的廢水。采用自制的TiO₂固定膜淺池反應(yīng)器對(duì)其進(jìn)行光催化降解，并將其作為厭氧折流板反應(yīng)器處理該種廢水的后續(xù)處理，出水水質(zhì)達(dá)到了國(guó)家工業(yè)廢水一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)，具有理想的處理效果。

1　光催化降解的原理

　　 當(dāng)以光子能量≥TiO₂帶隙能(3.2 eV)的光波輻照TiO₂時(shí)(λ≤387.5 nm)，處于價(jià)帶的電子被激發(fā)到導(dǎo)帶上生成高活性電子(e-)，在價(jià)帶上產(chǎn)生帶正電荷的空穴(h⁺)。TiO₂與水接觸后，水分子及溶解氧與被光激發(fā)產(chǎn)生的h+、e-作用，生成強(qiáng)氧化性的·OH、·O₂^-，并通過(guò)·OH、h+和·O₂^-等逐步將有機(jī)物降解為CO₂和H₂O等無(wú)機(jī)物，上述反應(yīng)可描述如下：

　　

　　 ·OH和·O₂^-使吸附在TiO₂表面的有機(jī)磷農(nóng)藥中的P—O鍵或P—S鍵發(fā)生斷裂，最終以PO₄^3-形式存在，斷鍵后的其他有機(jī)物質(zhì)在·OH和·O₂^-作用下分別形成CO₂、H₂O及其他無(wú)機(jī)物。

2　試驗(yàn)內(nèi)容及方法

2.1　主要儀器和試劑
D/MAX—3C X—射線衍射儀(日本理學(xué)公司)；S—570掃描電子顯微鏡(日本島津公司)；HJ—3 恒溫磁力攪拌器(江蘇國(guó)華儀器廠)；WKB—1無(wú)油空氣泵(天津分析儀器廠)；600 ℃馬弗爐( 清華開(kāi)關(guān)設(shè)備廠)；PHS—2酸度計(jì)(上海第三分析儀器廠)；722S分光光度計(jì)(上海第三分析儀 器廠)；紫外燈(14 W)；大塊鋁片；四異丙醇鈦(A.R)；無(wú)水乙醇(A.R)；鉬酸銨(A.R)；酒石酸銻鉀(A.R)；過(guò)硫酸鉀(A.R)；磷酸二氫鉀(A.R)。
2.2　廢水水質(zhì)
　　 ①原水水質(zhì)：COD_Cr=41736 mg/L；pH=11.6；氯化物=53899 mg/L；總磷=6193.5 mg/L；SS=1915 mg/L。
②生化處理后水質(zhì)：COD_Cr?=412 mg/L；pH=7.8；總磷=46.7 mg/L。
2.3　TiO₂負(fù)載
在干燥的燒杯中以1∶25的體積比將四異丙醇鈦、無(wú)水乙醇進(jìn)行混合攪拌，調(diào)節(jié)體系的pH=3 ，再按3∶1的體積比逐滴加入水并進(jìn)行劇烈攪拌，觀察到溶液轉(zhuǎn)變成溶膠并有淡藍(lán)色。約30 min后將溶膠裝入噴槍?zhuān)瑖娡吭陬A(yù)先處理過(guò)(酸洗、堿洗、醇洗)的鋁片上［3］，在100 ℃烘箱中干燥5 min，以后重復(fù)噴涂、干燥4次。將鋁片放入馬弗爐中，以4 ℃/min的升 溫速率升至400 ℃并保持1 h。經(jīng)測(cè)定所鍍膜為銳鈦型，粒徑為0.6 μm。
2.4　試驗(yàn)過(guò)程
　　模擬工業(yè)淺池自制了光催化氧化器，池周長(zhǎng)為600 mm，池高為80 mm,光源距水面為80 mm，在光源上方30 mm處安裝反光鋁片。加入經(jīng)厭氧折流板反應(yīng)器生化處理后的農(nóng)藥廢水1 L，通入空氣(0.02m³/h)，打開(kāi)14 W紫外燈照射。光照過(guò)程中定時(shí)取樣，用比色法測(cè)定有機(jī)磷，用重鉻酸鉀法測(cè)定COD。

3　結(jié)果與討論

3.1　光解率與降解時(shí)間的關(guān)系
為了研究TiO₂催化劑對(duì)體系的催化效果，進(jìn)行了一組對(duì)比試驗(yàn)，在淺池中放入未鍍膜的鋁片和鍍膜的鋁片分別對(duì)廢水進(jìn)行處理，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖1。

　　由圖1可知，甲胺磷農(nóng)藥廢水在不同體系中的降解率有較大區(qū)別。在放有空白鋁片的池中，紫外線對(duì)有機(jī)磷具有一定的光解作用，在90 min時(shí)降解率為16.21%；在有鍍膜鋁片的池中，有機(jī)磷的降解率明顯提高到50.28%，說(shuō)明TiO₂對(duì)廢水具有明顯的催化作用。
3.2　初始CX2pHCX值對(duì)降解率的影響
　　 體系初始pH值對(duì)有機(jī)磷降解率的影響見(jiàn)圖2。

　　由圖2可知，初始pH值對(duì)降解率的影響很大，其降解率隨pH值的降低(11.6＞10＞7.8＞5＞3) 而下降，即在強(qiáng)堿性條件下有利于廢水的降解。這可能是不同pH值下光強(qiáng)對(duì)量子產(chǎn)率的影響 不同所致。考慮到廢水排放標(biāo)準(zhǔn)的要求，在降解過(guò)程中對(duì)生化處理后出水的pH值保持不變。
3.3　H₂O₂對(duì)有機(jī)磷降解率的影響
　　考慮到在上述試驗(yàn)條件下的有機(jī)磷降解率尚未達(dá)到較高的處理效果，因而向反應(yīng)體系中加入H₂O₂,試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖3。?
　　由圖3可知，H₂O₂對(duì)廢水中有機(jī)磷的降解有顯著的影響，投加H₂O₂濃度在500 mg/L 以下對(duì)體系均有促進(jìn)；超過(guò)此濃度投加，催化效率反而呈下降趨勢(shì)。其原因是H₂O₂ 是光生電子e-的有效俘獲劑,可以阻止h+和e-的重新復(fù)合并增加了·OH在TiO₂表面 的形成機(jī)會(huì)；同時(shí)，H₂O₂又是·OH的清除劑，當(dāng)H₂O₂濃度過(guò)高、產(chǎn)生的·OH急劇增 加時(shí)，·OH在未與有機(jī)物反應(yīng)之前就相互碰撞致使有機(jī)磷的降解率下降。

3.4　對(duì)COD的去除率
　　在投加H₂O₂和未加H₂O₂的條件下對(duì)廢水進(jìn)行光催化降解的試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖4。

　　由圖4可知，投加H₂O₂后90min，COD降解了85.64%，而此時(shí)未加H₂O₂的COD降解率為CM(2246.23%。COD的降解率較有機(jī)磷的降解率要低 ，這是因?yàn)楣獯呋趸笥袡C(jī)磷斷鍵變成了PO₄^3-，但斷鍵后含C、H的有機(jī)物中間體有一部分并未完全氧化成CO₂和H₂O，而是成為小分子有機(jī)物，使COD的降解率稍低。

4　結(jié)論

　　①光催化氧化作為生化處理有機(jī)磷農(nóng)藥廢水的一種后續(xù)處理方法，其對(duì)有機(jī)磷的去除率達(dá)到100%，COD的去除率達(dá)到85.64%，排放廢水的COD降低至59.3 mg/L,達(dá)到國(guó)家工業(yè)廢水一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)。
　　②在實(shí)際應(yīng)用中，如果采用太陽(yáng)光作為激發(fā)光源,該方法將更具有工業(yè)運(yùn)用前景。
　　③TiO₂固定膜光催化氧化法設(shè)備簡(jiǎn)單、操作方便，是一種極具價(jià)值的新型水處理技術(shù)，特別適用于生化法難以徹底降解的有毒有機(jī)廢水的處理。

參考文獻(xiàn)：

　　［1］顏秀茹,宋寬秀,胡留長(zhǎng).用光催化劑降解2,2-二氯乙烯基二甲基磷酸酯的研究［J］.化學(xué)工業(yè)與工程,1998，15(4)：17-21
　　［2］陳士夫,趙夢(mèng)月.光催化降解有機(jī)磷農(nóng)藥的研究［J］.環(huán)境科學(xué),1995，16(5) ：61-63.
　　［3］ 張彭義，余剛，蔣展鵬.固定化二氧化鈦膜的制備與光催化性能研究［J］.中國(guó)環(huán)境科學(xué)，2000，20(5)：436-440.

---

　　作者簡(jiǎn)介：(葛飛(1971-)，女，湖南安鄉(xiāng)人，碩士，講師，研究方向?yàn)閺U水的光催化氧化處理和環(huán)境監(jiān)測(cè)。?
　　電　話：(0732)2328603?
　　E-mail:GeFei-xtu@263.net
　　收稿日期：2001-07-06