隋銘皓，馬軍
(哈爾濱工業大學市政環境工程學院，黑龍江哈爾濱150090)

　　摘 要：以硝基苯為典型有機物，對臭氧/活性炭氧化去除微污染原水中有機物的效果進行了初步研究。結果表明，活性炭作為催化劑與臭氧共同作用，對硝基苯的去除率明顯高于單獨臭氧氧化；在保證活性炭與臭氧分子和有機物充分接觸的2 min內，臭氧/活性炭對硝基苯的氧化速率是臭氧氧化的6倍；隨著pH值的增加，臭氧/活性炭對硝基苯的去除率逐漸提高(單獨臭氧氧化同樣如此)，但至pH=9.55時，臭氧/活性炭對硝基苯的去除失去優勢。此外，還研究了活性炭的使用壽命，通過對活性炭進行改性，使其效能更加優良。
　　關鍵詞：臭氧；粒狀活性炭；催化劑；硝基苯
　　中圖分類號：TU991.2
　　文獻標識碼：C
　　文章編號：1000-4602(2001)10-0070-04

　　臭氧氧化是水處理技術中去除有機污染物的一種重要方法，但是對于近年來微污染水源水中出現的一些有機污染物，單獨臭氧氧化卻很難將其降解。由此，使用均相或異相催化劑來提高臭氧氧化能力的高級氧化技術(Advanced Oxidation Processes)得到了研究者的普遍重視，這些技術主要有O₃/UV、O₃/H₂O₂、O₃/Mn²⁺及O₃/TiO₂^[1～4]等。為了更有效地去除有機物，研究者們一直在尋找經濟、有效、實用的催化劑。

1　試驗裝置及方法

1.1試驗裝置
　　試驗工藝流程如圖1所示。

　　制取臭氧原料為氧氣，經過硅膠干燥后通入XFZ—5臭氧發生器(清華大學產)，其最大產量為5g/h。反應器由不銹鋼制成，尺寸為50 mm×1 850 mm，有效容積為3 L。臭氧經過反應器底部多孔布氣板形成細小氣泡與活性炭及溶液接觸，從而發生氣、液、固三相反應。臭氧尾氣通入KI溶液被吸收。
1.2　試驗材料及分析方法
　　采用蒸餾水配水。硝基苯為分析純(北京化工廠)，在原水中的初始濃度約為36 μg/L，采用SP—502型氣相色譜儀測定(山東魯南化工儀器廠產)。活性炭(鐵力木材干餾廠產)在使用之前反復用蒸餾水沖洗，然后在105 ℃烘干，并研磨成20～40目待用。為了防止活性炭中未篩凈的高目數炭粒堵塞布氣孔，在布氣頭上鋪一層不銹鋼網。試驗中用NaOH調節pH值，用pHS—2C型精密酸度計(上海雷磁儀器廠產)測定。
1.3　試驗步驟
　　進行臭氧/活性炭氧化作用試驗時，拆下反應器下部(由法蘭連接)，裝入5 g活性炭。使用磁力驅動泵將已配好的3 L硝基苯溶液通入反應器中。控制臭氧發生器反應條件，在壓力為0.07 MPa、氣量為0.14m³/h、工作電流為100 mA的條件下，通氣50 s,臭氧投加量為5.8 mg/L。在研究活性炭吸附作用時，為使試驗具有可比性，通入氧氣50 s，使活性炭處于與臭氧/活性炭聯用時相似的懸浮狀態。取樣前在取樣瓶中滴入硫代硫酸鈉終止臭氧與硝基苯的反應。

2　結果與討論

2.1硝基苯去除效果的比較
　　試驗中選用硝基苯作為典型有機物。臭氧氧化、活性炭吸附、臭氧/活性炭氧化三者去除硝基苯效果的比較如圖2所示。

　　雖然硝基苯是弱極性有機物，但是在約36 μg/L的低濃度下，活性炭對硝基苯的吸附作用仍很弱，并且隨著反應的進行出現脫附，因此可以排除吸附作用對硝基苯降解效果的貢獻。硝基苯與臭氧的反應速率常數為(0.09±0.02) M-1·S-1^[5]，在室溫、反應溶液pH=6.84的條件下，10 min內單獨臭氧氧化對硝基苯的去除率為23.58%，活性炭吸附對硝基苯的去除率為6.2%，而臭氧/活性炭氧化對硝基苯的去除率達到44.71%，分別比單獨臭氧氧化和活性炭吸附的去除率高21.13%和38.54%。在試驗進行中，向反應器內通氣50 s，然后關掉臭氧發生器，臭氧發生器內生成的臭氧仍然向反應器內流入，約在2 min后停止(由反應器底部的玻璃止回閥停止運動可知)。由圖2可見，在0～2 min內，無論是單獨臭氧氧化還是臭氧/活性炭氧化，對硝基苯的去除速率都相對較高，而兩者比較，臭氧/活性炭氧化對硝基苯的去除速率是單獨臭氧氧化的6倍。2 min后，臭氧/活性炭氧化對硝基苯的去除速率逐漸減慢，與單獨臭氧氧化相似。這是由于停止向反應器內通氣后，活性炭逐漸沉到反應器底部，減少了與反應溶液中臭氧分子及硝基苯的接觸機會。
2.2　不同pH值條件下催化效果比較
　　試驗中，對4種pH條件下單獨臭氧氧化和臭氧/活性炭氧化的效果進行了研究。試驗結果表明，pH值對活性炭吸附性能的影響不大，而在不同pH條件下，臭氧氧化和臭氧/活性炭去除硝基苯的效果比較見圖3。

　　OH-是臭氧基型鏈反應的引發劑：
　　　　　　O₃+OH-O₃^-+·OH
　　隨著pH值升高，即OH-離子濃度的增加，利于鏈反應的引發，從而促進臭氧的分解，生成·OH等自由基。硝基苯與·OH自由基的反應速率常數為2.2×108 M-1·S-1^[6]，從而隨著pH值的升高，硝基苯去除率越來越大。臭氧/活性炭氧化對硝基苯的去除效果總體也遵循此規律，但是通過比較發現，在中性偏酸的條件下，臭氧/活性炭氧化對硝基苯的去除率升高趨勢比臭氧單獨作用明顯；在pH=7～9范圍內，兩者具有平行的去除趨勢；在pH=6.84和8.98時，臭氧/活性炭對硝基苯的氧化去除率分別比單獨臭氧作用高21.13%和24.26%；在pH＞9后，則與中性偏酸時情形相反，并且在pH=9.55時，臭氧/活性炭聯用對硝基苯的去除優勢消失。
2.3　對活性炭使用壽命的初步研究
　　活性炭具有還原性，對于臭氧與活性炭在水溶液中的作用是否會對活性炭的性質產生影響，曾經有過報道^[7～8]：反應過程中，活性炭表面的物理和吸附特性發生了一些變化，但是通過加熱活化，這些性質又恢復到原狀態。
　　在本試驗中，同一份活性炭連續使用6次(如圖4)，結果發現臭氧/活性炭氧化對硝基苯的去除率并沒有明顯變化。關于活性炭長時間在水溶液中使用時其物理結構、表面化學特性變化以及使用效果方面的研究，需要在今后的工作中進行。

2.4　臭氧/改性活性炭氧化效果研究
　　為進一步提高臭氧/活性炭的氧化效能，試驗中對活性炭進行了改性。臭氧/改性活性炭對硝基苯的氧化效果顯著提高，如圖5所示。

　　與臭氧/活性炭氧化硝基苯的效果比較，臭氧/改性炭對硝基苯的去除率又提高了34.2%，達到了78.9%。初步研究表明，臭氧/改性活性炭氧化對硝基苯具有更加優良的去除效能。
2.5活性炭作用機理探討
　　為了進一步探討活性炭在反應中的作用機理，試驗中采用叔丁醇作為·OH自由基的捕獲劑，從對自由基的強抑制作用角度來研究臭氧/活性炭氧化的反應機理，如圖6所示。

　　反應中叔丁醇濃度為8 mg/L，叔丁醇與·OH的反應速率常數為5×108 M-1·S-1^[9]，由于與·OH反應后生成具有高度選擇性和惰性的中間產物，從而終止了基型鏈反應，導致臭氧/活性炭氧化對硝基苯的去除效率大幅降低。因此，活性炭在反應中，可能如同堿性溶液中OH-作用一樣，能引發臭氧基型鏈反應，加速臭氧分解生成如·OH等自由基。作為催化劑，活性炭與臭氧共同作用降解微量有機污染物的反應同其他涉及臭氧生成·OH的反應(如提高pH值、投加H₂O₂、UV輻射)一樣，屬于高級氧化技術。此外，活性炭具有巨大表面積及方便使用的特點，是一種很有實際應用潛力的催化劑。

3　結論

　　①活性炭是一種實用、有效的催化劑。在pH=6.84，10 min內，臭氧/活性炭氧化對硝基苯的去除率達到了44.7%，比單獨臭氧氧化、活性炭吸附的去除率分別高21.13%和38.54%。在反應初始的活性炭、臭氧分子和有機物有效接觸的2 min內，臭氧/活性炭氧化對硝基苯的去除速率是單獨臭氧氧化的6倍。
　　②臭氧/活性炭與單獨臭氧氧化一樣，隨著pH值的增加，氧化率逐漸增加；而在pH值為中性偏酸時，臭氧/活性炭對硝基苯的氧化去除率升高趨勢比臭氧單獨作用明顯；在pH=7～9范圍內，兩者具有平行的去除趨勢；在pH＞9后，則與中性偏酸時情形相反，并且在pH=9.55時，臭氧/活性炭氧化對硝基苯的去除優勢消失。
　　③同一份活性炭與臭氧連續使用6次，發現其對硝基苯的去除率沒有變化。
　　④通過某種方式對活性炭進行改性，可使其氧化效率大幅提高。

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　　收稿日期：2001-06-22