王麗花¹, 張曉健¹, 齊宇² , 商文新²
(1. 清華大學環境科學與工程系，北京，100084）
(2. 成都自來水公司, 成都, 610071)

　　摘要: 本文以成都市第六水廠為測試對象，研究了常規水處理工藝過程對消毒副產物及其前體物的去除特性，消毒副產物在管網中的變化規律,并且提出了控制飲用水中消毒副產物的幾點對策。研究結果表明：1）成都市自來水中消毒副產物的主要危害來源于鹵乙酸；2）常規水處理對三鹵甲烷前體物（THMsFP）和鹵乙酸前體物（HAAsFP）具有很好的去除效果，去除率在50%左右，但對鹵乙酸和三鹵甲烷卻無去除作用；3）預氯化產生的THMs、HAAs分別占自來水中THMs、HAAs最高濃度的22%和50%；4）成都自來水由于水中三氯甲烷、鹵乙酸在水廠至市區的輸水管中繼續生成，因此應該以市區管網入口處（而不是出廠水）的三氯甲烷、鹵乙酸濃度作為整個管網的控制指標。
　　關鍵詞：常規工藝 消毒副產物 消毒副產物前體物 管網

　　飲用水消毒副產物主要包括三鹵甲烷、鹵乙酸、鹵代酚、鹵代醛、鹵代酮、鹵乙腈、鹵代硝基甲烷等，其中主要是揮發性的三鹵甲烷和非揮發性的鹵乙酸。鹵乙酸的致癌風險是三鹵甲烷的50～100倍。世界各國都對消毒副產物提出了不同的要求^[1，2]。最近，如何減少和控制飲用水中消毒副產物的含量，成為國際給水界關注的熱點。飲用水中三鹵甲烷和鹵乙酸絕大部分由氯與水中天然有機物反應生成，預氯化和后氯化分別產生一部分消毒副產物。但是，后氯化產生的消毒副產物不再經過任何工藝處理直接進入管網。這樣一來，減少消毒副產物的手段主要包括消毒副產物前體物的去除和預氯化產生的消毒副產物的去除。目前國內大多數水廠仍采用常規處理工藝。因此，本文以國內西南地區具有代表性的成都市自來水公司第六水廠作為研究對象，分析常規處理工藝對消毒副產物及其前體物的去除能力，消毒副產物在管網中的遷移規律，尋求降低消毒副產物及其前體物的控制對策，為生產控制提供理論依據。

1 研究方法

1.1 成都第六水廠的工藝說明
　　成都第六水廠座落于成都郫縣三道堰境內，取水頭部距離水廠2公里，原水取自徐堰河和柏條河。兩條河一用一備，其中主要以徐堰河為主。處理工藝為常規工藝，預氯化的加氯點與混凝劑的投加點相同。水廠距離成都市區27公里，通過輸水管輸送到市區管網。六廠的日設計供水能力為60萬立方米/天，分為一、二、三期，每期的日設計供水能力為20萬立方米/天。
1.2 取樣點、采樣時間、采樣方式、分析項目的確定
　　每次取樣按工藝流程（一期和三期），取樣點為：水源水、沉淀池出水、濾后水、出廠水、管網轉輸點（郫縣管網、朗家）、管網入口（路政處）、管網末梢（東二巷），管網取樣點的示意圖見圖2-2。采樣時間同為了研究不同季節水源水水質和水溫對飲用水中消毒副產物的影響，從1999年10月至2000年10月共取樣8次，每季取樣2次。春季采樣時間為2000年4月17日和2000年4月23日，夏季采樣時間為2000年9月1日和2000年9月28日，秋季采樣時間分別為1999年10月17日和2000年10月23日，冬季采樣時間為2000年3月1日和2000年3月24日。

　　主要測試項目及方法:
　　1）TOC：使用島津TOC－5000測定儀
　　2）三氯甲烷：毛細管頂空進樣氣相色譜法
　　3）鹵乙酸的測定方法：微量萃取衍生化毛細管氣相色譜法
　　4）水樣其他理化指標和細菌指標測試
　　其他的常規分析項目主要包括水溫、溶解氧、濁度、色度、氨氮、pH、硝酸鹽、亞硝酸鹽、余氯、堿度、硬度、高錳酸鉀指數、BOD5、細菌總數、大腸桿菌、TOC等。

2 結果與討論

2.1 成都自來水中消毒副產物的主要危害
　　將成都自來水中三氯甲烷的多年數據和本研究測試的鹵乙酸數據以及標準匯總于表1。
　　成都自來水中消毒副產物中鹵乙酸平均濃度為12.2mg/L，三氯甲烷平均濃度為11.4 mg/L?？梢?，成都自來水中鹵乙酸濃度略高于三氯甲烷濃度。鹵乙酸的單位致癌風險是三鹵甲烷的50～100倍，通過致癌風險的百分比計算得到三氯己烷和鹵乙酸各自的致癌風險百分比，如圖2。由圖可知，鹵乙酸的致癌風險占消毒副產物總致癌風險的98.9%，可見，成都市自來水中消毒副產物的主要危害來源于鹵乙酸。

表1 國內外消毒副產物范圍（單位：mg/L） 消毒副產物 成都 北京 國內標準 美國EPA標準 三氯甲烷 2～20
（平均值：11.4） 30～40 60 80（三鹵甲烷） 鹵乙酸 3～23
（平均值：12.2） 10～20 DCAA：50
TCAA：100 60

　　由圖3可知，成都市管網水中三氯甲烷和鹵乙酸的相關性不好（R2＝0.6）。Singer P.C. 等在1991年6月到1992年2月對北卡萊羅納州的八個水廠工藝水和管網水進行消毒副產物的調查，Singer 認為可以用三鹵甲烷作為消毒副產物的替代參數。但是，張曉健教授對北京自來水、美國猶他州35個水廠消毒副產物數據、加拿大三個水廠數據進行處理，得出鹵乙酸和三鹵甲烷的相關性不好（R2<0.4887）[3]。分析認為主要原因是水中有機物的來源不同，三鹵甲烷前體物和鹵乙酸前體物的種類和數量不同，因此，不同地方三鹵甲烷和鹵乙酸的比例也不相同。不能籠統的用三氯甲烷作為鹵乙酸的替代參數，將三氯甲烷濃度作為評估消毒副產物的唯一指標。
　　通過以上分析可以知道，成都自來水中消毒副產物的主要危害來自鹵乙酸，因此，在今后的處理工藝和消毒過程中，應優先考慮降低鹵乙酸及其前體物濃度，而不是三氯甲烷濃度。對于其他有條件的地方，也應盡可能將鹵乙酸的測試列入常規測試項目，以便更加全面的控制飲用水的水質狀況。
2.2 水處理工藝對消毒副產物及其前體物的去除特性研究
2.2.1 常規處理工藝對消毒副產物的去除特性研究
　　從圖4至圖6可以看出，原水加氯后，三氯甲烷和鹵乙酸幾乎呈直線增長，說明混凝、沉淀、過濾對三氯甲烷和鹵乙酸無去除效果。這一點與普遍的研究結論不同。國內外的研究認為常規處理工藝對消毒副產物的去除效果較差，一般在10％左右。分析出現這種反常的直線上升的主要原因如下：第一，六廠源水取自徐堰河水，就地取水，預氯化與混凝劑投加同時進行，氯與有機物在混凝沉淀池、濾池中繼續反應，使得三氯甲烷和鹵乙酸明顯升高，第二，從已有的研究結果可知，常規工藝對消毒副產物的去除能力較低。綜合以上兩點，消毒副產物的生成量遠大于常規工藝對它們的去除量，因此，在工藝中表現為直線上升。
2.2.2常規處理工藝對消毒副產物前體物的去除特性
　　從表2可以看出：常規工藝對消毒副產物前體物具有一定的去除效果?；炷恋韺Χ纫宜崆绑w物的去除效率在15％～35％之間，平均去除率為28％；對三氯乙酸前體物的去除率在18％～43％，平均去除率為31.3％；對三氯甲烷前體物具有一定的去除效果，去除率在32.3%～44.5%。過濾對二氯乙酸前體物的去除效率在13％～22％之間，平均去除率為18.8％；對三氯乙酸前體物的去除率在5％～26％，平均去除率為17.3％；對三氯甲烷前體物的去除率在13.3%～18%。
　　從整體上看，對于成都第六水廠，常規工藝對消毒副產物前體物的去除率大約在50％左右。

表2 常規處理工藝對消毒副產物前體物的去除率 春 夏 秋 冬 平均值 DCAAFP 沉淀 26 35 36 15 28 過濾 13 18 22 15 18.8 總去除率 39 53 58 30 46.8 TCAAFP 沉淀 43 33 30 18 31.3 過濾 17 19 5 26 17.3 總去除率 60 52 35 44 48.5 THMFP 沉淀 44 - - 32 38 過濾 13 - - 18 15.5 總去除率 57 50 53.5

表3 原水堿度與TOC去除率的關系 TOC(mg/L) 原水堿度(mg/L) 0-60 60-120 >120 2.0-4.0 40 30 20 4.0-8.0 45 35 25 >8.0 50 40 30

　　本研究中成都市第六水廠水原水堿度在90-110之間，屬于堿度較高的水體。從表2中的數據看出，除了冬季以外，其他三個季節，混凝沉淀對DCAAFP和TCAAFP的去除率均大于30％。根據美國EPA在D/DBP條例的第一實施階段對TOC和不同堿度原水的TOC去除率要求（見表3），說明成都第六水廠的混凝沉淀達到了強化混凝對有機物的去除效果。從pH、工藝參數和混凝劑的種類和投加量方面來分析，第六水廠的混凝劑為堿式氯化鋁，助凝劑為聚丙烯酰胺，這兩者結合具有一定的協同效應，對有機物的去除效果較好，而且對pH的范圍要求較寬，在5-9之間。第六水廠原水pH在7.9-8.2之間，滿足這一范圍。因此，前體物的去除率高的主要的原因是混凝劑的種類和投加方式的影響。
2.2.3 預氯化對消毒副產物的影響
　　預氯化的主要目的是降低水的色和味、抑制藻類和細菌的繁殖，益加強對后續工藝的保護作用，是國內外水處理廠常用的預氧化手段。成都自來水公司第六水廠的一、二期工藝也采取了預氯化，三期工藝改為氯胺消毒，取消了預氯化（從2000.3起）。從表4可以看出：預氯化產生的二氯乙酸大約為管網水中最高值的42.1～55.9％，平均值為48.2％；預氯化產生的三氯乙酸大約為最高值的26.4～42％，平均值為33.4％；預氯化產生的三氯甲烷大約為最高值的8.1～39.3％，平均值為22.5％?？梢姡A氯化生成的鹵乙酸幾乎占整個氯化消毒生成的鹵乙酸的一半；預氯化產生的三氯甲烷占整個氯化消毒生成的三氯甲烷的22％?？梢姡词乖胁缓靖碑a物，預氯化后將產生較多的副產物，而且這些副產物在常規處理工藝中無法去除，將對水質產生不利影響。

表4 預氯化產生的消毒副產物占管網水中最大消毒副產物濃度的百分比（％） 消毒副產物 春 夏 秋 冬 平均值 DCAA 50.6 42.1 44.2 55.9 48.2 TCAA 33.7 31.5 26.4 42 33.4 HAAs 44.2 37.8 37.0 54.3 43.3 TCM 16.1 26.7 8.1 39.3 22.5

　　綜合以上分析，盡管預氯化用于防止細菌和藻類微生物在輸水管道中的生長繁殖必不可少，但其對水質安全性的不利影響和對水質生物穩定性的不利影響應引起高度關注。因此，應加強對預氯化工藝的研究，在滿足控制微生物生長的前提下，可以盡量減少預氯化的投氯量或取消預氯化。例如，冬季水溫低時，可以不投加消毒劑。夏季溫度高時，若需要滅藻或清潔濾池，可采用間歇大劑量投氯，以替代經常性預氯化。
2.3 消毒副產物在給水管網中的生成和降解特性研究
2.3.1 鹵乙酸在給水管網中的變化規律
　　鹵乙酸在成都市管網中的變化如圖4和圖5所示。由圖可知：成都市管網水中鹵乙酸濃度在2～23mg/L；季節變化對HAAs影響較大。冬季水溫較低而且原水中有機物濃度較低，管網水中鹵乙酸濃度基本在2～7mg/L之間；春秋季溫度相對冬季有所升高，管網水中鹵乙酸濃度約在10～15mg/L；夏季溫度較高，有機物濃度也高，管網水中鹵乙酸濃度約在15～23mg/L?？梢?，溫度和原水有機物的變化是鹵乙酸形成的主要影響因素。

　　　

　　由圖4可知，DCAA由出廠后，隨著管線距離的增加濃度增加，在管網轉輸點（郫縣）達到最高值；在市區管網中DCAA呈現不變或緩慢下降的趨勢。但不同季節，DCAA在管網中的變化情況也有所不同。出廠后到轉輸點，二氯乙酸在夏季增加得速度比春、秋季快，冬季最慢。從轉輸點開始情況卻截然相反，夏季下降得比春、秋季快，冬季基本保持不變。主要原因如下：第一，夏季水溫高達20℃，而且夏季后加氯的加氯量都比其他季節高，這樣二氯乙酸前體物與余氯的反應速度加快。第二，夏季溫度較高，管網中細菌活性較高，同時，隨著管線距離的增加，余氯逐漸減少，對細菌的抑制作用減弱，這樣管網中細菌對DCAA的降解能力增強，DCAA在管網末梢處有所降低。這一點與國內外的研究結論相一致。
　　TCAA在管網中的變化如圖5所示。與DCAA相似，后氯化后，隨著管線距離的增加，三氯乙酸濃度增加。與DCAA情況不同的之處在于，三氯乙酸在管網入口處（路政處）達到最大，隨著管線的延長，三氯乙酸濃度保持不變或有所降低，但幅度較小。而且可以知道，季節變化對三氯乙酸的降解影響較小。根據已有的研究結論，可以推斷，三氯乙酸可能是化學降解。
　　由以上分析可知，成都市管網中二氯乙酸和三氯乙酸的峰值并不是在離開清水池進入輸水管道處，而是分別在距離水廠5公里的轉輸點（DCAA）和距離水廠27公里的管網入口處（TCAA），濃度與出廠水比較增長約一倍。這一結論與國內外的文獻報道的結論有所不同。這與成都市的水廠和管網的分布有關。成都市第六水廠位于成都的西北方向，距離成都市區大約27公里，為此設計的清水池停留時間較短。氯和鹵乙酸前體物在清水池沒有完全反應，在離開水廠后隨著管線距離的增加，氯與有機物繼續反應生成鹵乙酸。
　　綜合本小節的分析結果可知：1）鹵乙酸在管網中的變化比較復雜，主要影響因素包括：水溫、余氯、清水池停留時間、用戶用水量及原水中有機物的濃度。2）二氯乙酸和三氯乙酸的生成速率比三氯乙酸快；3）二氯乙酸和三氯乙酸的降解機理不同，DCAA可能是生物降解，TCAA可能是化學降解，但還沒有明確定論，有待今后進一步研究。
2.3.2 三氯甲烷在給水管網中的變化

　　三氯甲烷在成都市給水管網中的變化如圖6所示。
　　從出廠水到管網轉輸點三氯甲烷增加較快；從管網轉輸點到末梢，三氯甲烷的增加趨勢較緩慢。這主要是因為從出廠到管網轉輸點（郫縣），一部分在清水池中未能反應的三氯甲烷前體物和余氯繼續反應生成三氯甲烷，到管網轉輸點，反應基本上完成，從管網轉輸點到管網末梢，余氯和三氯甲烷前體物濃度都有所降低，因此增加較緩慢；而且三氯甲烷屬于生物難降解有機物，所以三氯甲烷在管網中呈現先上升后不變的趨勢。由此也說明三氯甲烷在管網中的變化主要受余氯和水溫的影響。
　　國內城市管網都比較大，普遍采用出廠水中水質指標來衡量整個管網水質。但在本研究中發現，管網中二氯乙酸和三氯乙酸的峰值出現分別在管網轉輸點和管網入口處，三氯甲烷的峰值在管網末梢。因此，對于成都自來水不能用出廠水中消毒副產物的濃度作為控制指標，而應以市區管網入口（路政處）的消毒副產物的濃度作為整個管網的控制指標。這一點對于那些水廠遠離市區的管網系統具有一定的借鑒價值。

3 結論

　　本文主要研究了常規處理工藝對消毒副產物及其前體物的去除能力，消毒副產物在管網中的變化規律。通過以上研究，得出下面幾點主要列結論：
　　1. 成都市自來水中消毒副產物的主要危害來源于鹵乙酸，占消毒副產物總致癌風險的98.9%。因此，在今后的處理工藝和消毒過程中，應優先考慮降低鹵乙酸濃度，而不是三氯甲烷濃度。
　　2. 國內城市管網都比較大，普遍采用出廠水中水質指標來衡量整個管網水質。但在本研究中發現，管網消毒副產物從出廠到管網轉輸點成倍增長，從管網入口到管網末梢，變化幅度很小。因此，對于成都自來水不能用出廠水中三氯甲烷、鹵乙酸的濃度表征管網中DBPs的情況，而應該以市區管網入口處三氯甲烷、鹵乙酸的濃度作為整個管網的控制指標。這一點對于那些水廠遠離市區的管網系統具有一定的借鑒價值。
　　3. 混凝、沉淀對消毒副產物前體物具有一定的去除效果，去除率在30%左右，濾池對三氯甲烷前體物的去除率大約在15-18%。常規工藝對消毒副產物前體物具有一定的去除效果。
　　4. 預氯化生成的鹵乙酸幾乎占整個氯化消毒生成的鹵乙酸的一半；預氯化產生的三氯甲烷占整個氯化消毒生成的三氯甲烷的22％左右。這些副產物在常規處理工藝中無法去除，將對水質產生不利影響。應在滿足控制微生物生長的前提下，可以盡量減少預氯化的投氯量或取消預氯化。

參考文獻
1 Hartman, David J.; et al. Disinfection by-products precursor removal by GAC and alum coagulation. Proceedings - AWWA Annual Conference Jun 23-27 1991: 193-252
2 Chang, Cheng-Nan; Hsu, Ching-Feng; Chao, A.C.; Lin, J.G. Characteristics of the disinfection by-products (DBPs) and process control techniques of the disinfection process using preozonation and post-chlorination. Water Supply, 13(3-4): 95-100
3 張曉健、李爽，消毒副產物總致癌風險的首要指標參數-鹵乙酸，給水排水，2000，26（8）：1-6