張穎，顧平，張江朝
（天津大學(xué) 環(huán)境工程系，天津 300072）

　　摘 要：應(yīng)用絮凝-中空纖維膜反應(yīng)器對(duì)微污染地表水處理進(jìn)行了研究。試驗(yàn)結(jié)果表明，該反應(yīng)器能夠?qū)λ械臐岫?、有機(jī)物（COD_Mn）、UV254、UV410有效去除，同時(shí)工藝流程簡單，停留時(shí)間短，設(shè)備極為緊湊。文中還對(duì)向反應(yīng)器中投加粉末活性炭的效果和作用機(jī)理進(jìn)行了討論。
　　關(guān)鍵詞：水處理；微污染；中空纖維膜；絮凝；粉末活性炭

1 概述

　　由于地表水的日益污染，野外作業(yè)人員很難找到不經(jīng)處理即可飲用的天然地表水，應(yīng)付突發(fā)的自然災(zāi)害（如地震、洪災(zāi)等）也需要效率高、機(jī)動(dòng)性強(qiáng)的水處理設(shè)備。傳統(tǒng)凈水工藝占地面積較大，工藝流程復(fù)雜；而一些附加的深度處理工藝（如生物處理、活性炭吸附、膜濾等）在改善水質(zhì)的同時(shí)，使得傳統(tǒng)工藝的缺點(diǎn)更為突出。若將這些單元工藝合理組合，則能取長補(bǔ)短，達(dá)到更佳的處理效果。

　　本試驗(yàn)根據(jù)絮凝、活性炭吸附和中空纖維微濾膜各自的優(yōu)缺點(diǎn)，設(shè)計(jì)運(yùn)行了投加粉末活性炭（Powdered Activated Carbon，PAC）的膜絮凝反應(yīng)器（Membrane Flocculation Reactor，MFR）。PAC-MFR可將去除大分子有機(jī)物的絮凝單元與去除小分子有機(jī)物的活性炭吸附單元相結(jié)合，最后通過微濾（Micro-Filtration，MF）膜實(shí)現(xiàn)液固分離，以獲得良好的出水水質(zhì)。PAC-MFR與傳統(tǒng)工藝相比具有機(jī)動(dòng)靈活、處理效果好、體積小、構(gòu)造簡單、運(yùn)行方便的特點(diǎn)。

2 試驗(yàn)材料與方法

2.1 試驗(yàn)設(shè)備與材料
　　設(shè)備的工藝流程如圖1所示。PAC-MFR設(shè)備總體積約為1.65 m³，分為絮凝反應(yīng)器與膜分離器兩個(gè)部分，其體積大致相同。膜分離器內(nèi)置膜組件12只，共72 m2，材質(zhì)為聚偏氟乙烯（PVDF），膜孔徑為0.22 μm，膜組件通過集水管連接，由出水泵抽吸出水。整個(gè)反應(yīng)器的運(yùn)行由可編程序邏輯控制器（Programmable Logical Controller，PLC）控制。PAC-MFR自備發(fā)電機(jī)，結(jié)構(gòu)緊湊，可以放置在吉普車上運(yùn)輸。
2.2 試驗(yàn)裝置的運(yùn)行
2.2.1 原水水質(zhì)
　　本試驗(yàn)原水取自天津大學(xué)青年湖湖水，該水混濁，呈綠色，有腥臭味，可見大量滋生的藻類，試驗(yàn)期間主要水質(zhì)參數(shù)見表1：

表1 原水水質(zhì) 水質(zhì)指標(biāo) 范圍 平均值 COD_Mn，mg/L 13.95～31.77 19.89 NH₃-N，mg/L 0.161～2.840 0.921 UV254，cm^-1 0.183～0.361 0.247 UV410，cm^-1 0.010～0.037 0.020 濁度，NTU 7.5～60.4 29.9 水溫，℃ 20.2～27.0 24.1 pH 9.28～9.87 9.54

2.2.2 PAC-MFR的運(yùn)行參數(shù)

表2 PAC-MFR的運(yùn)行參數(shù) 試驗(yàn)階段 運(yùn)行時(shí)間(d) MFR總有效容積(m³) 膜分離器排泥量(L/d) 氣水比 PAC消耗量(mg/L) 出水流量(m³/h) 1 1～11 1.54 50～80 13∶1 57 0.65～0.72 2 12～27 500～600 30 0.68～0.80

　　整個(gè)試驗(yàn)根據(jù)PAC消耗量及排泥量分為兩個(gè)階段。PAC-MFR采用間歇進(jìn)水、連續(xù)出水（每8 min出水有1 min間歇）的運(yùn)行方式。原水進(jìn)入MFR后，在絮凝反應(yīng)器的進(jìn)水管中投加20～30 mg/L絮凝劑（FeCl3），經(jīng)微絮凝后進(jìn)入膜分離器，在膜分離器中投入20～40 mg/L PAC，吸附后通過微濾膜經(jīng)泵抽吸出水。
2.2.3 水質(zhì)分析項(xiàng)目及方法
　　本試驗(yàn)所采用的水質(zhì)分析方法遵循國家環(huán)境保護(hù)局的標(biāo)準(zhǔn)方法[1]，見表3。

表3 水質(zhì)分析項(xiàng)目及方法 水質(zhì)分析項(xiàng)目 水質(zhì)分析方法 儀器 COD_Mn 酸性高錳酸鉀法 NH₃-N 納氏試劑比色法 722可見分光光度計(jì) UV254 儀器法 754紫外分光光度計(jì) UV410 儀器法 722可見分光光度計(jì) 濁度 儀器法 GDS-3B光電式濁度計(jì) pH 儀器法 PHS-3C型精密pH計(jì) 水溫 直讀法 普通水銀溫度計(jì)

3 試驗(yàn)結(jié)果及討論

3.1 對(duì)水質(zhì)感官性狀指標(biāo)的改善
　　PAC-MFR由于其膜截留作用，出水晶瑩剔透，無色無嗅無味，感官性狀良好。該裝置對(duì)濁度的去除率平均為94.03%，出水平均濁度為0.9 NTU，遠(yuǎn)低于國家飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的3 NTU[2]，圖2為PAC-MFR進(jìn)出水的濁度及去除率。

3.2 對(duì)COD_Mn的去除
　　PAC-MFR中原水、出水、絮凝反應(yīng)器及膜分離器混合液的COD_Mn變化如圖3及表4所示。在第一個(gè)階段，將500 g PAC一次性投入膜分離器中，其在膜分離器混合液中的濃度為0.75 g/L，之后每天排出膜分離器混合液50～80 L，同時(shí)適量投加PAC，維持膜分離器中PAC濃度恒定。這一階段中原水COD_Mn應(yīng)等于出水COD_Mn與被絮凝去除的COD_Mn及PAC吸附的COD_Mn的代數(shù)和。在該階段前5天混合液和出水的COD_Mn值均較低，但從第5天起呈上升趨勢(shì)，造成該現(xiàn)象的原因是：一次性投入大量PAC，吸附了水中的有機(jī)物，因此COD_Mn值較低；以及在該階段排泥量較少，造成了有機(jī)物在膜分離器中的累積，從而使COD_Mn值呈上升趨勢(shì)。此運(yùn)行方式表明，有機(jī)物在膜分離器中呈累積趨勢(shì)。

表4 各階段PAC-MFR中COD_Mn的平均值 COD_Mn(mg/L) 原水 絮凝反應(yīng)器混合液 膜分離器混合液 出水 第1階段 18.28 16.80 21.38 5.98 第2階段 21.00 23.59 24.06 6.85

　　在第二階段，采取每天排空膜分離器的方法，這樣使膜分離器混合液COD_Mn值有所降低；同時(shí)降低PAC投量，其出水COD_Mn的平均值仍較上一階段后期低（第一階段第6～11天出水COD_Mn平均值為7.57 mg/L）。

　　表4中絮凝反應(yīng)器混合液的COD_Mn是將該混合液用定性濾紙過濾后測得的，與原水比較，其兩個(gè)階段的去除率分別為8.0%和-12.3%。有試驗(yàn)證明，絮凝對(duì)于分子量低于1000的有機(jī)物沒有去除效果，反而會(huì)引起增加[3]，其原因可能是部分被大分子有機(jī)物或其他無機(jī)膠體吸附的小分子有機(jī)物在絮凝過程中由于這些大分子有機(jī)物或膠體與金屬離子絡(luò)合而釋放出來所致。在運(yùn)行期間，曾試圖加大PAC投量以改善出水水質(zhì)，當(dāng)將PAC投量由30 mg/L增加到60 mg/L時(shí)，膜分離器混合液COD_Mn降低4～12 mg/L。
　　在整個(gè)運(yùn)行過程中，出水COD_Mn值除前5天較低，其后一直維持在6～7 mg/L左右。出水水質(zhì)不理想的主要原因是原水水質(zhì)太差，其COD_Mn劣于國家地面水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)（GB3838-88）中的Ⅴ類標(biāo)準(zhǔn)（COD_Mn<10 mg/L）[4]；在第25天，曾經(jīng)測定原水的COD_Cr，其數(shù)值高達(dá)57.28 mg/L。如果原水水質(zhì)的COD_Mn能夠優(yōu)于上述標(biāo)準(zhǔn)中的Ⅴ類標(biāo)準(zhǔn)，則出水COD_Mn應(yīng)能夠低于5 mg/L。
3.3 對(duì)UV254的去除
　　芳香族化合物或具有共軛雙鍵的化合物在波長254 nm處有吸收峰[4]。UV254對(duì)于測量水中天然有機(jī)物（如腐殖酸等）有重要意義，可作為總有機(jī)碳（TOC）及總?cè)燃淄樯赡埽═-THMFP）的代用參數(shù)。圖4是PAC-MFR運(yùn)行過程中原水、出水及去除率的變化情況。運(yùn)行期間出水平均值及去除率分別為0.109 cm^-1和58.13%。
　　由圖中可見，UV254的變化情況與COD_Mn類似但波動(dòng)較大：在第一階段前期出水UV254較低，去除率總體呈下降趨勢(shì)且后期波動(dòng)很大；第二階段出水UV254降低，去除率也趨于穩(wěn)定。

3.4 對(duì)UV410的去除
　　UV410主要反映水中具有較大共扼體系的有機(jī)化合物，如天然水體中的大分子腐殖質(zhì)等，它們是地表水中的主要成色物質(zhì)，因此UV410與水體色度有良好的相關(guān)性[5]。圖5是PAC-MFR進(jìn)出水UV410的變化情況，可以看出，雖然原水UV410波動(dòng)很大，絮凝混合液與膜分離器混合液UV410值也較高（分別為0.013 cm^-1和0.018 cm^-1），但出水的UV410始終保持在一個(gè)較低的水平（平均值及去除率分別為0.003 cm^-1和85.81%）。這說明UV410主要是靠膜截留作用去除的，并且PAC-MFR對(duì)水中的成色物質(zhì)有很好的去除效果。

3.5 對(duì)NH₃-N的去除
　　由于PAC-MFR中的生物量很少，而且絮凝和PAC吸附對(duì)的NH₃-N的去除能力有限，所以PAC-MFR對(duì)NH₃-N的去除率波動(dòng)很大，尤其是在第一個(gè)階段后期，這是由于吸附NH₃-N的顆粒性物質(zhì)被膜截留，并在膜分離器中累積所造成的，見圖6。表5所示是第二階段不同的三個(gè)周期中出水NH₃-N隨時(shí)間的變化。由于天然水體中一些微生物在膜分離器中富集，PAC-MFR中又一直曝氣，提供了充足的溶解氧，使得膜分離器中發(fā)生了硝化作用，從而出水的NH₃-N值隨時(shí)間而降低。

表5 PAC-MFR出水NH₃-N隨時(shí)間的變化

時(shí)間，min

NH₃-N(mg/L)

0 30 50 60 90 110 120 150 第13天 0.322 0.214 0.054 第16天 2.143 0.643 0.268 第23天 0.589 0.375 0.161

3.6 PAC-MFR的處理效果
　　在整個(gè)運(yùn)行期間，除原水水質(zhì)太差而導(dǎo)致出水中COD_Mn略高外，PAC-MFR運(yùn)行正常，出水水質(zhì)基本達(dá)到設(shè)計(jì)要求，表6是整個(gè)運(yùn)行期間出水的水質(zhì)情況。
　　PAC-MFR對(duì)有機(jī)物的去除率平均在60％以上，高于傳統(tǒng)工藝的去除率；對(duì)氨氮的去除率不太理想，其值波動(dòng)較大。

表6 出水水質(zhì)及去除率 水質(zhì)指標(biāo) 范圍 平均值 平均去除率，％ COD_Mn，mg/L 2.94～9.10 6.49 65.97 NH₃-N，mg/L 0～0.750 0.391 50.78 UV254，cm^-1 0.029～0.140 0.109 59.13 UV410，cm^-1 0～0.011 0.003 85.81 濁度，NTU 0.1～3.2 0.9 94.03

4 PAC在MFR中的作用機(jī)理

4.1 與絮凝劑（FeCl3）協(xié)同作用，去除有機(jī)物。
　　有研究認(rèn)為[1]，PAC吸附主要去除分子量為500～3000的有機(jī)物。在本試驗(yàn)中，當(dāng)一次性投入PAC 500 g時(shí)，對(duì)COD_Mn、UV254及UV410的去除均很明顯。
4.2 維持膜通量，減緩膜污染的過程。
　　在累計(jì)處理43.24 m³湖水后，出水流量未下降，見圖7；將一個(gè)膜組件取出，清洗后做清水試驗(yàn)，其比通量也未見下降。這說明投加PAC對(duì)于維持膜通量有很好的效果。
4.3 有效去除TOC及T-THMPF。
　　在試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，投加PAC對(duì)于UV254的去除最為明顯：絮凝反應(yīng)器混合液中UV254平均值為0.313 cm^-1，膜分離器中UV254平均值為0.283 cm^-1，盡管在膜分離器中有機(jī)物呈累積趨勢(shì)，其混合液仍比絮凝反應(yīng)器低0.030 cm^-1；而原水與出水UV254值相比也僅相差0.150 cm^-1，可見PAC吸附對(duì)于UV254的去除是非常有效的。

5 結(jié)論

　　1 本試驗(yàn)研制的PAC-MFR，采用PLC自動(dòng)控制系統(tǒng)，運(yùn)行操作簡單，易于管理和控制；其運(yùn)行情況穩(wěn)定，對(duì)于快速高效處理地表水是可行的。
　　2 PAC-MFR完全適用于對(duì)微污染地表水的處理。對(duì)COD_Mn、UV254、UV410及NH₃-N的平均去除率為65.97%、59.13%、85.81%和50.78%，出水濁度<3 NTU。
　　3 在原水水質(zhì)極為惡劣的情況下，本試驗(yàn)仍取得了較好的效果，若原水水質(zhì)能達(dá)到國家地面水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)（GB3838-88）中的Ⅴ類標(biāo)準(zhǔn)，處理后的出水能達(dá)到國家飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)。
　　4 投加PAC在該工藝中發(fā)揮了重要作用，尤其是在去除有機(jī)物及減緩膜污染方面。
　　5 MF膜在處理43.24 m³水后膜通量及出水流量均未見下降，說明該工藝中減緩膜污染的措施是行之有效的；膜使用壽命的延長是可以預(yù)見的。

參考文獻(xiàn)
　　[1] 魏復(fù)盛 主編，國家環(huán)保局《水和廢水監(jiān)測分析方法》編委會(huì). 水和廢水監(jiān)測分析方法（第三版）. 北京：中國環(huán)境科學(xué)出版社，1997
　　[2] 楊承義. 環(huán)境監(jiān)測. 天津：天津大學(xué)出版社，1993
　　[3] 王占生，劉文君. 微污染水源飲用水處理. 北京：中國建筑工業(yè)出版社，1999
　　[4] 張自杰，林榮忱，金如霖. 排水工程（第三版）. 北京：中國建筑工業(yè)出版社，1996
　　[5] Dag O. Andersen et al.. Nature of Natural Organic Mater (NOM) in Acidified and Limed Surface Waters. Wat. Res., 2000; 34(1): 266-278