王曉昌 　　王　錦
（西安建筑科技大學環境與市政工程學院，西安 710055）

　　提　要： 進行了超濾工藝處理微污染水的實驗研究，在驗證直接超濾的除濁和消毒功能的基礎上，重點考察了直接超濾和混凝-超濾組合兩種工藝對水中天然有機物的代表性物質-腐植酸的去除效果和膜污染狀況。研究結果表明，超濾具有良好的除濁功能和滅菌作用，超濾前加混凝預處理后，以DOC和UV254為指標的有機物去除率分別從28%和40%提高到53%和78%。高效液相色譜分析表明，混凝預處理大大提高了超濾對分子量低于6000Da有機物的去除效果。混凝-超濾組合工藝的最佳條件為pH=7，此時水中雜質形成較為疏松的絮體濾餅層，降低了膜孔污染，使超濾保持較高的滲透通量。
　　關鍵詞： 超濾；微污染；混凝；滲透通量；高效液相色譜

Characteristics of Ultrafiltration for the Removal of Micropollutants
WANG Xiaochang WANG Jin
(School of Environmental and Municipal Engineering ,
Xi‘an University of Architectural and Technology, 710055, Xi‘an. China)

　　Abstract: Pilot experiment was conducted on the characteristics of ultrafiltration (UF) for the removal of micropollutants from surface water. In addition to turbidity and bacteria removal, the study mainly investigated the characteristics of UF with and without pre-coagulation for the removal of natural organic matters. The results showed that UF was very effective for turbidity and bacteria removal and when pre-coagulation was applied using aluminum sulfate coagulant, the removal of DOC and UV254 were increased from 28% and 40% to 53% and 78% respectively. HPLC measurements showed that the removal of organic matters of molecular weight less than 6000Da was much improved by pre-coagulation. The optimum condition of pre-coagulation is pH 7. Under this condition porous cake layer is formed on the surface of the membrane, which brings about a reduction of membrane pore fouling and keeps a high permeate flux.
　　Keywords: ultrafiltration; micropollution; coagulation; permeate flux; HPLC.

　　為了達到日益嚴格的飲用水水質標準，美國、日本和歐洲許多發達國家用低壓超濾膜過濾取代傳統的混凝-沉淀-過濾流程。而我國目前對膜過濾在水處理方面的應用多限于直飲水處理，對直接超濾或以超濾為核心的組合工藝直接處理微污染水的研究較少。
存在于天然水體中的污染物總體來說可以分為三類：微生物，有機物和濁度物質。許多研究表明直接超濾具有良好的除濁功能和消毒作用[1~3]，但對與消毒副產物緊密相關的天然有機物的去除率一般較低[3,4]。另一方面，有機物對超濾膜的污染遠大于濁度物質，且污染多集中于膜孔和膜表面的吸附，而不是象濁度物質那樣在膜表面沉積，因此，造成膜通量下降快且難以通過水力清洗得到恢復，從而影響了處理效率。
　　為了提高超濾對水中天然有機物的去除效果，并減輕膜污染，一種可行的方法就是通過各種預處理改變水中污染物的表面性質和存在形態[5~8]。其中混凝預處理由于簡便、易行，與超濾組合去除水中污染物的工藝受到了關注。鑒于目前對該組合工藝的特點和控制方法的研究尚不深入，我們針對水中天然有機物的代表性物質-腐植酸，利用國產超濾膜進行了直接超濾和混凝-超濾組合工藝的試驗研究。

1 試驗方法

1.1 試驗裝置
　　本研究采用的混凝-超濾組合工藝的流程如圖1所示。原水直接超濾時無須投加混凝劑。超濾組件采用截留分子量為十萬的國產中空纖維膜，材質為聚丙烯腈（PAN），加壓方式為內壓式，膜組件處理能力為109L/m²h。

1.2 試驗方法
　　濁度原水用高嶺土配制到15NTU左右，向原水中加入天然湖水，使原水具有一定的細菌濃度。微污染原水是用從西安市附近湖泊底泥中提取的天然腐植酸，經0.45mm濾膜去除水中懸浮性雜質后的原液配制，溶解性有機碳（DOC）濃度為5mg/L，相當于一般微污染原水的水平。試驗分為兩種工藝：一是原水直接超濾；二是混凝-超濾組合，混凝劑采用精制硫酸鋁（Al2(SO₄)₃·18H2O），投藥量以鋁離子濃度計為3.5mg/L，采用泵前投藥，水泵混合和管式混合器混凝，停留時間為1min左右，G值為10s-1，屬于微絮凝條件。加藥后原水的pH為7，為了比較不同pH對處理效果的影響，增加了一組加藥后pH為5的試驗。
1.3 分析方法
　　（1） 濁度：利用上海自來水公司產SZD-2型智能化散射光濁度儀測定，單位以NTU表示。
　　（2） 細菌總數的測定采用平板稀釋法。
　　（3） 有機物濃度分析
　　DOC：提取的天然腐植酸通過0.45mm濾膜過濾后，原液中的總有機碳（TOC）即表示溶解性有機物濃度DOC。利用日本島津公司產TOC-5000A總有機碳分析儀測定。
　　UV₂₅₄：水中的天然有機物通常在254nm的波長處出現吸收峰，用該波長下的消光度可以間接表示有機物的濃度，并作為評價NOM總量的指標之一。利用上海儀器分析總廠751G型紫外分光光度計測定。
　　（4） 混凝顆粒ζ電位分析
　　利用日本Microtech Nichion公司產ZC-2000型Zeta電位儀測得原水ζ電位為-28.5mv，在3.5mg/L鋁離子濃度的投藥量和兩種pH條件下，混凝后顆粒的ζ電位都保持在0mV左右。
　　（5） 高效液相色譜（HPLC）分析
　　利用日本島津公司產LC-9A高效液相色譜儀，色譜柱為日立W520型，分子量界限為6000 Da左右，配用UV檢測器（波長254nm）對原水以及直接超濾處理水和混凝-超濾組合工藝處理水進行液相色譜分析，以考察兩種不同工藝對不同分子量分布溶解性有機物的去除情況。
1.4 試驗數據處理方法
　　超濾膜的平均半透膜壓通過Tutujian公式計算：
　　　　　　　Ptm=[(Pi + Po)/2] - Pp　　　　 (1)
　　式中Ptm 為半透膜壓；Pi 為膜組件進口處的壓力；Po為膜組件出口處的壓力；Pp為滲透液壓力。
為了區分膜污染引起的滲透通量下降與溫度對膜通量的影響，本試驗關于半透膜通量均統一到20℃的通量值。在壓力保持恒定的情況下，通量表示膜的產水量，從其變化可了解膜的污染狀況，而比滲透通量Kw，即通量與半透膜壓的比值，可在無需保持壓力恒定的情況下用以監測膜污染的狀況。將任一時刻的比滲透通量除以膜初始的比滲透通量，能更明確地表示膜通量下降情況，稱之為正規化比滲透通量，其值用百分數表示。

2 試驗結果

2.1　濁度的去除
　　超濾出水濁度的變化情況如圖2所示，原水濁度在13NTU～21NTU的范圍內，出水濁度≤0.05NTU，說明超濾膜對濁度物質幾乎能夠完全截留。圖中回流水濁度略高于原水濁度，說明膜面截留雜質受回流水沖刷部分剝離，減輕了膜污染。
2.2　除菌作用
　　在濁度水直接超濾試驗中，對原水和滲透液的細菌總數進行了測定，其結果見表1。當原水細菌總數為數十cfu（colony forming unit）時，滲透液細菌總數為0；當原水細菌總數為550～1500cfu/mL時，滲透液細菌總數為1cfu/mL，去除率均在99%以上。我國現行飲用水質標準規定了細菌總數為100cfu/mL，建設部最近頒發的直飲水水質標準的細菌總數為50cfu/mL[9]，超濾滲透液的細菌總數完全可以達到飲用水的細菌學要求。

表1　細菌總數的去除情況 原水（cfu / mL） 滲透液（cfu / mL） 去除率（%） 濁度水 （添加細菌） 21 0 100 36 0 100 550 1 99.8 1500 1 99.9

2.3 DOC和UV254的去除
　　以DOC和UV254代表的有機物去除狀況如圖3，圖4所示。從圖中可以明顯看到經混凝預處理后，特別是在pH=7的條件下，有機物的去除率明顯提高，與直接超濾相比，DOC去除率從28%提高到53%，UV254去除率從40%提高到78%。
2.4 處理前后有機物分子量分布
　　用高效液相色譜（HPLC）測得的原水和處理水的譜圖如圖5，圖6所示，根據Tambo和Kamei的研究[10]，日立W520型色譜柱的流出時間與腐植酸分子量之間存在對應關系，如表2第1，2行所示。由HPLC譜圖的吸收峰面積對不同處理條件下各分子量范圍的有機物去除率進行計算的結果也在表2中列出。

　　從圖5、圖6和表2可知，直接超濾對于分子量大于6000Da的溶解性有機物基本上全部去除；但對小于6000Da的有機物去除率很低。pH=7條件下的混凝-超濾工藝則大大提高了分子量小于6000Da有機物的去除率，其中分子量在6000～3000Da的有機物去除率從6.7%提高到72%，分子量在3000～1000Da的去除率從6.4%提高到48.7%，分子量低于1000Da的去除率從1.5%提高到33%，總去除率從6.1%提高到59.3%。

表2 直接超濾和混凝-超濾組合工藝譜圖分析結果比較 流出時間(min) <32 32～40 40～45 <45 ∑ 分子量分布（Da） >6000 6000～3000 3000～1000 <1000 -- 直接超濾 原水吸收峰面積 798.9 349216.9 120988.1 68515.8 539519.7 處理水吸收峰面積 0 325803.3 113195.3 67481.5 506480.1 去除率 100% 6.7% 6.4% 1.5% 6.1% 混凝-超濾（pH=7） 原水吸收峰面積 950.2 270822.3 108662.2 87833.7 468268.4 處理水吸收峰面積 0 75807.5 55785.4 58929.2 190522.1 去除率 100% 72% 48.7% 33% 59.3%

2.3 滲透通量和壓力的變化
　　膜污染狀況可通過正規化比滲透通量（圖7），超濾膜進出口壓差（圖8）和半透膜壓（圖9）隨過濾時間的變化來討論。

　　從圖7中明顯看到在連續超濾試驗中，直接超濾工藝滲透通量下降很快，2.5h后下降了60%，10h后下降了75%；pH5的混凝預處理條件下滲透通量略有下降；而pH7的混凝預處理條件下滲透通量幾乎沒有變化。
　　超濾膜進出口壓差反映了膜表面沉積層的狀況，從圖8中看到在10h的連續超濾試驗中，不加混凝預處理的超濾膜進出口壓差未發生明顯變化。在pH5的混凝預處理條件下，壓差從10KPa增加到20KPa；pH7時，前4h內壓差增加較慢，從10KPa增加到16KPa，4 h后壓差增加較快，10h后增加到50KPa左右。
　　超濾半透膜壓的變化反映了膜污染阻力的變化，從圖9中看到天然有機物直接超濾的半透膜壓雖然在過濾開始時最小，但在過濾1h后就超過了混凝-超濾組合工藝的半透膜壓。在pH5的混凝預處理條件下，超濾半透膜壓呈等速增加的趨勢，pH=7的混凝預處理條件下，超濾半透膜壓先略有降低，在過濾4h后又有所增加，但總的增長幅度小于pH5的情況。

3 討論

3.1 混凝-超濾組合工藝對天然有機物的去除功效
　　本研究采用的超濾膜的截留分子量為1×106Da，直接超濾條件下對腐植酸的DOC和UV₂₅₄的去除率均很低。從圖5可以看到，直接超濾對HPLC流出時間大于32min，即分子量小于6000Da的有機物幾乎不能去除。經混凝預處理后，DOC和UV₂₅₄的去除率均大幅度提高，尤其是分子量小于6000Da的有機物去除率的增加更為明顯。在pH7的條件下，對同樣的腐植酸進行常規的混凝-沉淀-過濾處理后DOC和UV254的最大去除率分別為40%和70%[11]，而混凝-超濾組合工藝的相應去除率可分別達到53%和78%。這一結果說明混凝-超濾組合工藝的功效在于：（1）通過混凝的作用使有機物生成微絮體而改善了其分離性能；（2）通過超濾的作用使水中可凝聚性有機物得到最大限度的去除。需要指出的是本研究采用的HPLC色譜柱主要適用于對分子量小于6000Da有機物的定量分析，而對較大分子量的有機物難以準確測定，因此，表2中根據譜圖計算的總去除率比實際UV₂₅₄的去除率低。
3.2 混凝預處理對膜污染的緩解作用
　　從圖7至圖9可以看到，混凝-超濾組合工藝使膜滲透通量基本上保持不變，從而保證了處理裝置的產水量。與直接超濾相比，半透膜壓增長緩慢，但壓差增長加快，說明膜表面濾餅層形成較快。表面濾餅層通常可通過水力反沖洗剝離，使膜過濾性能得到恢復。因此，混凝預處理對膜污染起到了很好的緩解作用。
　　(1) 減少污染物進入膜孔：直接超濾的污染主要是在膜孔內的吸附，過濾阻力也主要來自于孔內吸附污染物的阻力。水中天然有機物尤其是小分子有機物在膜孔內的吸附對膜形成了不可逆污染，使膜的滲透通量下降很快。而通過混凝預處理小分子溶解性有機物聚集或吸附在金屬氫氧化物上形成絮體。這些絮體在膜表面被截留，不能進入膜孔內。
　　(2) 改善膜表面沉積層的性質：由Carman-kozeny方程可知，膜表面沉積層的比阻ac隨顆粒尺寸d和孔隙率增大而減小。經過混凝預處理顆粒尺寸增大，形成的濾餅層阻力減小，滲透通量增大。
　　(3) 提高顆粒的反向傳輸：顆粒在水中通過對流靠近膜表面，通過反向傳輸遠離膜表面。反向傳輸的原理在于布朗擴散，慣性提升和剪切擴散。布朗擴散隨顆粒尺寸增大而減小，慣性提升和剪切擴散隨顆粒尺寸增大而增大，三種反向傳輸速度都與顆粒直徑有關。經混凝預處理后顆粒直徑增大，總的反向傳輸速度隨之增大，從而減輕了有機物在膜表面的吸附沉積，增大了滲透通量。
3.3 pH對混凝-超濾組合工藝處理效果的影響
　　鋁鹽的水解產物受投藥量和溶液pH兩個因素的影響。在低腐植酸濃度的條件下，pH7左右并達到一定投藥量時，無定形Al(OH)3通常是主要水解產物，腐植酸通過Al(OH)₃的卷掃混凝作用，形成較為疏松的微絮體。pH5左右時鋁鹽水解產物通常具有較高的正電荷^[12]，與腐植酸相互作用發生吸附電中和或形成腐植酸與鋁的絡合物（aluminum-humate），此時形成的顆粒較前者密實。從前面的討論可知，在pH7的條件下通過卷掃混凝形成的疏松絮體對超濾膜過濾更為有利。天然水體的pH值一般多在中性范圍，因此該工藝更有利于實際應用。

4 結論

　　(1) 超濾膜具有良好的除濁功能，在原水濁度幾個NTU到幾十個NTU的范圍內，出水濁度小于0.05NTU。
　　(2) 超濾膜具有良好的滅菌、消毒作用。細菌總數的去除率大于99%，在原水細菌總數≤1500cfu/mL的條件下，處理水細菌總數≤1cfu/mL。
　　(3) 與原水直接超濾相比，混凝-超濾組合工藝對溶解性天然有機物的去除率較高，DOC去除率從28%提高到53%，U₂₅₄去除率從40%提高到78%，尤其是對分子量低于6000Da有機物的去除率提高幅度更大，分子量在6000～3000Da的有機物去除率從6.7%提高到72%，分子量在3000～1000Da的去除率從6.4%提高到48.7%，分子量低于1000Da的去除率從1.5%提高到33%。
　　(4) 混凝預處理使小分子有機物結合成微絮體，降低了污染物在膜孔中吸附引起的膜污染，而微絮體在膜表面沉積形成濾餅層成為主要過濾機理，從而使超濾保持高滲透通量。
　　(5) 混凝-超濾組合工藝的最佳條件為pH7，此時通過卷掃混凝形成較為疏松的絮體濾餅層，對超濾膜過濾操作有利。

參考文獻

　　[1] Jacangelo J G , et al. Assessing Hollow-Fiber Ultrafiltration for Particulate Removal[J]. J.AWWA, 1989,81(11):68-75.
　　[2] Adham S A , Jacangelo J G , and Laine J M. Characteristics and Costs of MF and UF Plants[J]. J. AWWA, 1996,88(5):22-31.
　　[3] Laine J M , et al. Effects of Ultrafiltration Membrane Composition[J]. J. AWWA, 1989,81(11):61-67.
　　[4] Schafer A I, Fane T G, Waite T D. Chemical Addition prior to Membrane Processes for Natural Organic Matter(NOM) Removal[A], Proceedings 8th Gothenburg Symposium[C], Prague, 1998,9.
　　[5] 澤田繁樹，等. UF膜濾過におけるフアウリング對策としての前オゾン處理の效果[J]，水道協會雜志，2000, 69(6)：12-21.
[6] 貝古吉英，等. 凈水處理に使用した膜の污染物質に關する研究(3)前鹽素處理の膜污染抑制效果[J]，水道協會雜志，1999，68(10)：14-20.
　　[7] Lahoussine-Turcaud V , Wiesner M R , and Bottero J Y. Fouling in Tangential-Flow Ultrafiltration: The Effect of Colloid Size and Coagulation Pretreatment[J]. Journal of Membrane Science, 1990, 52:173-190.
　　[8] Lahoussine-Turcaud V , et al. Coagulation Pretreatment for Ultrafiltration of a Surface Water[J]. J. AWWA, 1990, 82(12):76-81.
　　[9] 王占生, 分質供水與《飲用凈水水質標準》, 給水排水, 2000, 36（6）：74～75.
　　[10] Tambo N, Kamei K. Treatability evaluation of general organic matter - matrix conception and its application for a regional water and waste water system[J]. Water Research. 1978, 12: 931-950.
　　[11] 金鵬康，王曉昌. 天然有機物的混凝特性研究[J]. 西安建筑科技大學學報，2000, 30(2): 155-159.
　　[12] 王曉昌. 淺談鋁鹽的水解和吸附電中和過程中被凝聚物濃度的影響[J]. 環境化學，1996, 15(6): 530-535.