周鴻 張曉健
清華大學環境工程與科學系 北京 100084

　　摘要：本文對飲用水安全消毒技術研究的必要性進行了闡述，匯總了國內外在本方向的研究進展，并對今后的發展趨勢進行了展望。

1. 前言

　　飲用水微生物安全性是與人民健康休戚相關的問題。因為飲用水水源容易受到糞便和生活污水等的污染，管網水在輸送過程中也可能由于各種原因受到污染，會使水中微生物增加，其中的致病菌可能引起多種水致疾病(water-related disease)，如賈第蟲病、隱孢子蟲病、肝炎、脊髓灰質炎、細菌性痢疾等等，一旦發作，便會引起某個地區爆發性流行，涉及人數多，影響大。
　　給水處理工藝中的消毒環節就是為了降低微生物風險而設的。一般將滅活水中絕大部分病原體，使水的微生物水平滿足人類健康要求的技術稱為消毒，其含義為：清除或殺滅病原微生物及其它有害微生物，使其達到無害的程度。
　　一百多年來，飲用水消毒為人類控制水致疾病、提高供水微生物安全性起到了至關重要的作用，大大降低了水致疾病的發病率。除原蟲包囊外，良好的飲用水消毒完全能防止極大多數水致傳染病的傳播。由于氯消毒在控制傳染病的流行方面獲得了無可非議的成效，世界各國普遍用氯來消毒飲用水和處理后的污水。
　　然而，隨著研究的不斷深入，消毒可能造成的問題也逐漸引起了人們的注意。現代工農業的迅猛發展使人工合成的化學物質越來越多，自然水體污染狀況令人憂慮。水中的微量有機污染物雖然濃度很低（一般在ng/L～mg/L范圍內），僅占水中有機物總量的很小一部分（以總有機碳或高錳酸鹽指數等綜合指標計，一般小于10％），但是種類繁多，具有較高的致突變活性。而且這些物質在水中僅部分揮發散失，無分解能力，難降解，常規水處理工藝不能有效地去除以溶解狀態存在的微量有機污染物。汽車尾氣排放的碳氫類污染物參與光化學反應產生光化學煙霧，生成一些對人體有害的有機污染物，隨降雨等途經進入地表水體；城市地表徑流會將城市的一些有機污染物帶入，農田徑流會將農藥和化肥等成分引入水體。水土流失嚴重則使地表的腐殖物質隨地面徑流進入水體，致使地表水中天然有機物濃度普遍偏高。進入水體的各種有機污染物（包括人工合成的和自然界存在的）在消毒過程中，有可能和消毒劑發生反應生成消毒副產物。
　　從1974年發現氯消毒會產生具有致突變和致癌性的三氯甲烷以來，國際飲用水界研究消毒副產物已經將近40年。大量流行病學調查證明，長期飲用氯消毒的水會增加人們得癌癥的危險。80年代中期，發現了另一類非揮發性的氯化消毒副產物鹵乙酸（HAAs），與低沸點的揮發性三鹵甲烷相比，具有沸點高、不可吹脫、致癌風險大的特點，二氯乙酸（DCAA）和三氯乙酸（TCAA）的致癌風險分別是三氯甲烷的50倍和100倍。
　　另一方面，消毒劑本身是具強氧化性的化學藥劑，對生物體肯定會造成某些不利影響，不同消毒劑可能形成的影響是不同的。例如，二氧化氯會抑制甲狀腺素的分泌，氯胺可能引起肝臟細胞有絲分裂形式異常，氯會影響血清膽固醇的含量等等。
　　由此看來，消毒技術在降低了飲用水微生物風險的同時，由于消毒副產物的形成提高了飲用水的化學物風險，消毒劑本身對飲用水的安全性也有一定的影響。要保證飲用水的微生物安全性和化學物安全性的統一，研究安全的消毒技術成為必然，即保證飲用水微生物安全性的同時盡量降低化學物風險。

2. 國內外消毒技術研究進展

2.1尋求替代消毒劑及多種消毒劑結合使用
　　選擇飲水消毒劑時應考慮六個因素^[1]：①殺滅病原體的效果及其對生物膜的控制能力；②有沒有剩余消毒劑及剩余消毒劑的穩定性；③對水質感官性狀會造成什么影響；④消毒劑及消毒副產物的毒理學影響，如對人體健康可能造成的影響及預防或消除不利影響的可能性；⑤工程實踐中控制和監測的難易程度；⑥經濟和技術上的可行性。化學性質穩定、有一定的持續作用、毒副作用小、能有效控制生物膜、生成消毒副產物少的消毒劑是水處理工作者的理想選擇。
　　70年代中期至80年代開始，普遍采用氯胺代替氯作為第二消毒劑維持配水管網中的消毒作用，因為氯胺形成的三鹵甲烷量大大少于氯。之后，對二氧化氯、臭氧、紫外線等各種替代消毒劑的研究也逐漸展開。至今為止，對于不同消毒劑在實驗室和現場條件下的消毒效果、消毒副產物的形成狀況等問題都有了一定的了解。國內外的實驗室研究和給水實踐經驗證明，采用氯胺、二氧化氯、臭氧、紫外線等消毒時，形成的副產物較氯消毒時少。組合消毒工藝常常能達到較好的效果。
　　氯胺 氯胺在水中衰減慢，分散性好，穿透生物膜能力較強；能很好地控制軍團菌的生長，軍團菌有時能從氯消毒后的水中恢復，但不能從氯胺消毒的水中恢復，可以減少90％的軍團菌發病者^[2]；引起的管網腐蝕少于連續氯消毒。其有效成分是一氯胺。
　　改變預先配制的氯胺溶液的pH值、氯氮的重量比和溴化物的濃度，研究這些因素對氯胺消毒過程中溶解性有機鹵化物（DOX）、三鹵甲烷（THMs）、鹵乙酸（HAAs）和鹵化腈（CNX）四類消毒副產物的形成特點。結果表明^[3]，低pH值、高Cl2：N比的條件下，總指標DOX和具體的副產物指標DBPs均較高，且隨pH值的升高和Cl2：N比的下降而降低；溴化物濃度的增加會提高溴代副產物和DOX的生成量。由于二鹵乙酸的形成，氯胺消毒中鹵乙酸的問題比三鹵甲烷的問題更為突出；而且THMs、六種HAAs和鹵化腈所占比例不到總溶解性有機鹵化物的35%。所以，采用氯胺消毒的水廠在確定適宜的工藝條件時應該考慮DBPs和DOX兩個指標，才能全面反映消毒副產物的狀況。
　　二氧化氯 ^[4] ClO₂是較強的一種氧化劑，能氧化有機結合鐵、錳，能有效地控制生物膜的蓄積，并能將附著在其上的細菌暴露在消毒劑前，有利于殺滅細菌。在飲用水條件下，不會形成氯酚。ClO₂可以單獨使用，也可以與其他消毒劑聯合使用。例如，前處理中用ClO₂作為主消毒劑和氧化劑，在濾后水中加氯或氯胺，既能防止THMs的形成，又能避免管網水中ClO₂、ClO₂^-和ClO₃^-的總量過高，威脅用戶健康。也可以采用氯作為主消毒劑，在濾后水中加ClO₂，這種方法較單獨使用ClO₂的成本低，體現出ClO₂的穩定性，而且可以防止氯臭。
　　值得注意的是，二氧化氯的消毒副產物ClO₂^-和ClO₃^-毒理學影響較大^[5]，可能會抑制人體甲狀腺素的分泌，引起胎兒小腦重量下降、神經行為作用遲緩或細胞數下降，還可能造成嬰兒大腦重量下降、神經系統作用遲緩或皮膚增生。所以，采用二氧化氯消毒應該嚴格控制管網水中ClO₂、ClO₂^-和ClO₃^-的含量。
　　臭氧 由于臭氧的強氧化作用、極優的消毒效果，歐美及加拿大的很多水廠都采用它作為消毒劑或替代氯應用于前處理中；相應的，對臭氧消毒的副產物研究也日漸深入。實驗表明^[6]，預臭氧化后氯消毒產生的THMs和HAAs都減少了。與沒有預臭氧化的純氯消毒過程相比，DBPs減少了28.3％，水中的致突變物質減少了54.7％。醛類是臭氧消毒的普遍副產物，如氯醛水合物；臭氧化會將一部分TOC轉換為AOC，增加水的生物不穩定性。研究還發現，預臭氧化－后氯化系統中氯醛水合物的生成較氯化消毒系統少。
　　因為臭氧不夠穩定，容易自行分解，半衰期短，應就地生產使用；消毒設備復雜，對操作人員的技術水平要求高；投資大，電耗高；當水質水量變化時，調節投加量比較困難；在水中的溶解度低，尾氣處理不當會形成空氣污染；若作為最終消毒對水源及管網要求高。所以，以我國現有情況看，大量使用臭氧消毒的可行性不高。
　　紫外線 其主要優點是：處理后的水無味無色，不會產生有害副產物。但是其消毒效力受水中懸浮物含量影響大，無消毒余量，且消毒費用較高。目前我國的紫外線消毒一般用于少量水處理，如高級賓館或飲料業。
　　不同消毒劑比較 下表列出某研究使用不同消毒劑組合工藝時消毒副產物濃度的變化情況^[7]，可以看出臭氧－氯胺工藝中產生的三鹵甲烷、總有機鹵化物（TOX）、鹵乙酸、鹵乙腈幾乎都是下降的，百分比從7～98％不等，但對于鹵化酮、三氯硝基甲烷、水合氯醛和氯化腈濃度的影響比較微弱。

不同消毒條件下的消毒副產物形成濃度 實驗項目及試驗廠 氯消毒 改為臭氧－氯消毒 氯胺消毒 改為 臭氧－氯胺消毒 氯消毒 改為臭氧－氯胺消毒 A廠 D廠 B廠 C廠 D廠 B廠 D廠 濃度的變化（以％計） 三鹵甲烷 -40 +12 -96 -84 -23 -98 -96 總有機鹵化物 -40 -7 -70 -59 -8 -81 -81 鹵乙酸 -50 -13 -81 -65 - -90 -90 鹵乙腈 -36 -18 -96 -37 -16 -98 -92 醛 未測 +117 未測 +459 +340 未測 +67 濃度的變化(以mg/L計） 鹵化酮 +0.2 +1.0 +0.14 +0.12 +0.68 -0.3 -0.6 三氯硝基甲烷 +0.4 +0.3 -0.08 +0.16 +0.84 0 +0.8 水合氯醛 +2.3 +8.8 -1.68 -0.34 +2.56 -9.4 -15.2 氯化腈 未測 0 -0.2 +0.28 +1.4 -0.3 +2.9

　　二氧化氯－氯胺或二氧化氯－氯，氯－氯胺等組合對于降低消毒副產物濃度是很有效的，均有給水實踐證明。
2.2改變氯的投加量和投加點
　　一般地，在混合池、濾池和清水池等處投加消毒劑。消毒劑濃度越高，越容易形成消毒副產物。所以，今后應少用折點加氯處理受污染水源水。
　　預氯化 原水中的有機物會與消毒劑發生反應，而常規水處理工藝對于已經形成的許多副產物的去除率是很低的。所以，預氯化會大大提高出廠水中消毒副產物的濃度；取消預氯化或者降低預氯化時所采用的氯量，能有效降低消毒副產物的生成量。
　　后氯化 濾池后或者清水池中加氯是為了保證出廠水微生物安全性，出廠水余氯量通常在0.8～1.5mg/L左右。事實上，水中的有機物會在管網中繼續與消毒劑反應，消毒副產物濃度會不斷增加。當水廠遠離城市，清水池停留時間較短，輸水管線較長時，管網水消毒副產物濃度可能是出廠水的2～4倍。
　　多點加氯 降低后氯化量，在管網中某個或某些地方投加消毒劑，以滿足管網水的消毒劑余量要求，保證微生物安全性。法國某配水管網建立了兩個加氯站^[8]，出廠水氯的濃度下降了1/3，僅為0.4～0.6mg/L，每個加氯站的投加量為0.25mg/L，就可以保證管網水余氯量要求，總三鹵甲烷（TTHMs）量下降了20%。這種方法降低了整個管網的余氯量水平，工藝較簡單，有效地減少了消毒副產物的形成。
2.3 不同給水工藝對消毒副產物及其前體物的去除作用
　　不同給水工藝對消毒副產物及其前體物的去除作用是不同的。一般認為，消毒副產物的前體物有天然有機物（NOM）和人工有機物兩大類。前者主要包括腐殖酸和富里酸，后者的成分則極其復雜。飲用水處理中，NOM可以通過混凝、顆粒活性炭（GAC）吸附、膜濾或生物降解去除，也可以在氧化劑的作用下轉化，如臭氧氧化或其他深度氧化工藝。 掌握天然有機物的反應活性對于使DBPs的形成最少、鑒別NOM中哪些組分是去除的重點是非常關鍵的。鑒定不同天然有機物的組成，并采用不同消毒劑對有機物的不同組分進行反應活性實驗有助于優化水處理工藝。
　　前體物特性研究^[9] 一般會根據Thurman等提出的方法先對原水中的有機物進行提取分離，采用樹脂吸附層析法，利用不同組分的吸附特性將6個組分--疏水酸性物質、疏水中性物質、疏水堿性物質、親水酸性物質、親水中性物質、親水堿性物質分離，然后利用不同化學分析儀器分析各部分的有機特性，如是否含羧酸或酚酸、紫外線吸收特性如何、是否含有芳香環等。最后，采用消毒劑對有機物（腐殖酸和富里酸等）或有機物的不同組分分別進行氯化，測定其三鹵甲烷的形成潛能（THMFP）、鹵乙酸形成潛能（HAAFP）及可同化有機鹵代物形成潛能（AOXFP）并比較各部分的氯化活性。
　　常規處理工藝 常規水處理工藝對有機物的去除率一般在20～30％^[10]，對已形成的消毒副產物的去除率比較低。不同原水中溶解性有機物質的各個組分所占比例不同，其消毒副產物形成潛能也不同。1999年，新澤西技術研究所的Marhaba Taha F.和Van Doanh以位于新澤西北部的某給水處理廠為研究對象^[11]，發現原水有機物組分以親水酸最多，常規水處理工藝對親水中性物質、親水酸和疏水酸的去除率較高，約為65％。對6種組分的氯化消毒副產物形成潛能（7天）進行研究，發現親水酸是形成THM活性最強的前體物，疏水中性物質則是形成HAAs的主要前體物。各組分的形成潛能沿水處理工藝減小，尤其是經過混凝/沉淀之后，說明該給水工藝對前體物有一定的去除作用。
　　去除消毒副產物或前體物的其它工藝 活性炭能有效去除水中的ClO₂、ClO₂-和ClO3-，也能較好的去除鹵乙酸，去除率可以達到50％。臭氧對已經形成的三氯甲烷沒有去除作用，即使在臭氧投加量25mg/L、接觸時間4～5分鐘的條件下，也不能有效分解之，但是對某些人工合成的有機物有較強的氧化去除作用，如苯并芘、二甲苯等^[12]。臭氧－活性炭聯用則可以充分發揮兩者的功能，大大提高有機物及其副產物的去除率，可有效改善出水水質。
　　另外，鐵鹽對去除二氧化氯消毒的副產物有較好的效果，它能將有害的ClO₂-和ClO3-轉變成無害的Cl-^[13]。對于揮發性副產物，吹脫法是有效途經之一。光催化氧化、生物活性炭、膜法等方法也是很有發展前途的工藝。
2.4 建立消毒劑衰減及消毒副產物形成數學模型
　　為了定量掌握消毒過程中消毒劑和消毒副產物的變化情況，研究者建立消毒劑衰減及消毒副產物形成的動力學模型，以預測消毒效果和消毒副產物的形成量。
　　1992年，Jafvert和Valentine提出了氯胺在水中的衰減模型；1996年，Ozekin等對該模型進行了完善。模型考慮了水溶液中氯和氨的一系列復雜反應，可以預測不同反應條件下氯胺自行分解的情況。為了驗證模型對實際氯胺消毒的擬合程度，愛荷華大學Peter J. Vikesland等從5個原水差異很大的城市取水，在實驗室向水樣中投加氯胺進行了相關實驗研究。
　　1999年，曼徹斯特大學市政與環境工程系John N. McClellan 等在前人的研究基礎上，考慮水源的實際情況（含多種有機物），將消毒反應理論與實踐經驗相結合，對經驗模型進行改進，建立了一系列微分方程，可以定量描述氯衰減和氯化消毒副產物（三鹵甲烷和鹵乙酸）形成過程^[14]。與經驗模型相比，改進后模型的精確性和靈活性更好，預測不同種類的消毒副產物的形成過程時，只要添加一個分解因子就可以了。但是研究者認為，這只是建立飲用水中氯/副產物反應動力學的通用型理論模型的第一步，有待進一步完成的工作包括：實驗研究溴化物對模型的影響；模擬其它副產物（包括THM和HAA中的三氯甲烷、二氯乙酸等等）；對當前模型中被看作常數的快速反應進行深入研究；在直接測定參數（UV吸收度或TOC等）和反應性天然有機物質（NOM）濃度之間建立相關關系。
　　1997～2000年，曼徹斯特水資源Authority的Windsor Sung、Betsy Rilley-Matthews等模擬了DBP（包括三鹵甲烷和鹵乙酸）的形成，建立了半經驗模型，研究對象是未經過濾的地表水系統^[15]。模型參數包括氫氧化物濃度、氯衰減動力學參數或已反應的氯濃度、254nm處的紫外線吸收率和藻類濃度。其中，將溫度和pH值的影響綜合考慮，用氫氧化物濃度表示，以反映氫氧根離子的濃度、說明堿催化水解的情況；UV254測定值是水中可反應天然有機物濃度的替代參數，與有機物的濃度有一定關系。由于不同給水工藝對DBPs的形成及形成速率的影響因素有不同程度的影響，為預測DBPs的濃度帶來了一定的難度。
2.5 采用先進的測試手段對不同消毒劑所產生的消毒副產物進行鑒別和分析
　　四種主要消毒劑 1992～2000年，美國國家Exposure研究實驗室S.D.Richardson等花了8年時間^[16]，對四種最常用的消毒劑--氯、氯胺、二氧化氯和臭氧在實驗室與腐殖質反應的產物、實際給水處理中的消毒副產物均進行全面研究。采用各種先進的儀器設備和分析方法(包括液相色譜－質譜聯機分析、低壓/高壓氣相色譜－質譜聯機分析等)，已經可以鑒定200多種消毒副產物，其中有許多是以前從來沒有被報告過的。
　　研究結果表明，氯消毒會形成大量的鹵化副產物；氯胺形成的鹵化副產物類型和氯相同，但是其種類較氯少且濃度低于氯所產生的副產物；臭氧除生成二溴丙酮腈外不生成其他鹵化副產物，如果水中溴化物濃度較高，則會形成二溴丙酮腈；在水中溴化物濃度很低的情況下，二氧化氯幾乎不生成副產物，僅僅觀察到兩種鹵化副產物。以Israel的飲用水為例，測定表明，一旦水中的溴化物濃度升高，會生成了一系列的溴代化合物，如1,1,3,3－四氯丙酮的溴代物1,1,3,3－四溴丙酮。1,1,3,3－四氯丙酮是水中沒有溴化鹽存在時二氧化氯消毒的副產物。四種消毒劑的非鹵化副產物類型（如乙醛、羧酸等）則與已進行的眾多研究獲得的結果很一致。
　　Heller Grossman等發現，若以含溴化物較多的湖水為水源，氯胺消毒產生的CNBr、THMs和HANs都比氯消毒產生的少；二氧化氯產生的這些副產物更少。但Symons、Smith等研究者發現，氯胺形成的二鹵代化合物（如二氯乙酸）與三鹵代化合物（如THMs和三氯乙酸）相比，數量比較可觀，值得引起注意。
　　不同DBPs的影響 使用不同消毒劑時，已知的各種DBPs對TOX、TOCl、TOBr生成量的貢獻是不同的，在8.2～60％之間變化^[17]。氯胺消毒過程中，TOCl的主要部分是由與NH2Cl的平衡中存在的極少量自由氯與腐殖質的反應形成的。TOBr和總醛的生成量與每種消毒劑的氧化－還原電位（勢）直接相關；一般的，電位越高，生成的醛類物質和TOBr越多，氯胺、ClO₂、Cl2、O3的氧化－還原電位依次為1.13v、1.21v、1.29v、2.07v，生成的醛類物質和TOBr依次增加。
　　至今為止，已知不同消毒劑會形成的消毒副產物的主要種類如下表所示。

不同消毒條件下的消毒副產物形成濃度 消毒劑 消毒副產物的主要種類 氯 氯仿、鹵乙酸、鹵化腈 氯胺 鹵乙酸、氯化腈、溴化腈 二氧化氯 亞氯酸鹽、氯酸鹽、有機性副產物 臭氧 溴酸鹽、醛類物質、酮類物質、羧酸、二溴丙酮腈

　　鹵乙酸分析方法^[18] 美國賓西法尼亞州立大學謝躍峰等采用液－液萃取、毛細管電泳法和直接紫外線探測相結合的方法分析鹵乙酸，毛細管電泳法使直接確定飲用水水樣中的鹵乙酸濃度成為可能，無需對水樣進行衍生化前處理。對九種鹵乙酸（包括一鹵乙酸、二鹵乙酸和三鹵乙酸）進行了分析，其中，一鹵乙酸和二鹵乙酸的檢出限低于3mg/L，三鹵乙酸的檢出限在4.0～7.0mg/L范圍內。除三溴乙酸以外，其它8種鹵乙酸的加標回收率為74.8～107％，在美國標準方法要求的范圍內（100±30％）。萃取與反萃取需要30～45分鐘，毛細管電泳法所需時間為12分鐘。進一步需要研究的問題有：①改善三鹵乙酸出峰的對稱性；②提高實驗方法的靈敏；③簡化樣品萃取過程或使萃取過程自動化等。

3. 發展趨勢

3.1 法規建設日趨完善
　　以我國為例，新近頒布的“生活飲用水水質衛生規范”中，增加了一些新的消毒副產物的規定。雖然大部分設為非常規項目，畢竟規范中已經有了相關限定值。如：
　　亞氯酸鹽0.2mg／L(適用于二氧化氯消毒)、
　　一氯胺3 mg／L、
　　三鹵甲烷中每種化合物的實測濃度與其各自限值的比值之和不得超過1、
　　溴仿 0.1mg／L、
　　二溴一氯甲烷 0.1mg／L、
　　一溴二氯甲烷 0.06mg／L、
　　二氯乙酸 0.05mg/L、
　　三氯乙酸 0.1mg／L、
　　三氯乙醛（水合氯醛) 0.01mg／L、
　　其中，三鹵甲烷包括氯仿、溴仿、二溴一氯甲烷和一溴二氯甲烷共四種化合物。
　　這表明我國對消毒副產物問題和飲用水安全性問題的重視。
3.2注重飲用水中污染物對人體健康影響的研究
　　用長期的動物實驗確定不同消毒劑及其消毒副產物的毒性或對人體健康的不良影響是十分重要的工作，應該用有力的證據來盡量減少危害性評價中的不確定性。因為DBPs可能形成的健康影響包括致癌性、抑制個體的生長繁殖、對免疫系統的毒性及對神經系統的毒性影響等，問題很復雜，所以美國環保局（USEPA）、美國國家環境健康科學研究所和美國陸軍部三方合作，正在努力建立一個關于DBPs對生物影響及其具體機理的全面的資料數據庫。
3.3 綜合比較各種消毒劑在形成副產物方面的特點
　　對于各種消毒劑所產生的副產物，尤其是氯化副產物的研究已經很多了，但是對這一領域的更深入的研究會不斷發現新的副產物，今后應該將調查研究集中在識別多種處理方法所產生的副產物上。
3.4 研究給水工藝的優化組合, 力圖保證微生物安全性和化學物安全性的統一
　　對不同給水處理工藝的優化組合進行進一步研究，在保證飲用水微生物安全性的同時，盡量降低消毒副產物的生成量。
3.5 嘗試使用更有效的參數, 建立更接近于實際情況的動力學模型
　　由于不同模型采用的參數不同，所以其有效性和預測能力也有較大出入。引入哪些參數與實際情況最適合、最能反映消毒劑衰減和消毒副產物形成特點，都值得繼續探索和研究。

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