李孟(武漢理工大學(xué)建筑學(xué)院，湖北武漢430070)

　　摘　要：介紹了采用納米材料降解水中各類污染物質(zhì)的前景，討論了該項(xiàng)技術(shù)在廢水處理中的降解原理和研究進(jìn)展，并指出了今后該領(lǐng)域研究的發(fā)展方向。
　　關(guān)鍵詞：納米材料；污染物降解；研究進(jìn)展
　　中圖分類號(hào)：X505文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：B
　　文章編號(hào)：1000-4602(2001)09-0026-03

　　目前，納米技術(shù)的發(fā)展方興未艾，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于材料、計(jì)算機(jī)、光學(xué)、醫(yī)藥、化工、環(huán)保等眾多領(lǐng)域。在廢水處理領(lǐng)域得到廣泛關(guān)注和研究的納米材料主要包括具有多相光催化性能的半導(dǎo)體材料如WO³、TiO₂、CdS、ZnS、ZnO、Fe₂O³、CdSe等，這些納米材料的粒徑一般在1～100 nm之間。由于顆粒尺寸的微細(xì)化，使得這些納米粉體在保持原物質(zhì)化學(xué)性質(zhì)的同時(shí)，又在磁性、光吸收、熱阻、化學(xué)性能、催化和熔點(diǎn)等方面顯示了奇異的性能。其中，納米TiO₂由于具有抗化學(xué)和光腐蝕、性質(zhì)穩(wěn)定、無毒、催化活性高、價(jià)廉等優(yōu)點(diǎn)而最受重視和具有廣闊的應(yīng)用前景。

1　作用原理和應(yīng)用

1.1　光催化氧化降解水中污染物
　　自1976年Cary J.H.等人報(bào)道了在紫外光照射下，納米TiO₂可使難降解的有機(jī)化合物多氯聯(lián)苯脫氯的光催化氧化水處理技術(shù)后，引起了各國(guó)眾多研究者的普遍重視。
　　迄今為止，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)有3000多種難降解的有機(jī)化合物可以在紫外線的照射下通過納米TiO₂或ZnO而迅速降解，特別是當(dāng)水中有機(jī)污染物濃度很高或用其他方法很難降解時(shí)，這種技術(shù)有著明顯的優(yōu)勢(shì)。美國(guó)、日本、英國(guó)等已有將納米TiO2光催化技術(shù)實(shí)際應(yīng)用于水處理的報(bào)道［1］。
　　半導(dǎo)體粒子的能帶結(jié)構(gòu)一般由填滿電子的低能價(jià)帶(valence band,VB)和空的高能導(dǎo)帶(conduction band,CB)構(gòu)成，價(jià)帶和導(dǎo)帶之間存在禁帶。當(dāng)用能量等于或大于禁帶寬度的光照射到半導(dǎo)體時(shí)，價(jià)帶上的電子(e-)被激發(fā)躍遷到導(dǎo)帶，在價(jià)帶上產(chǎn)生空穴(h+)，并在電場(chǎng)作用下分離并遷移到粒子表面。光生空穴因具有極強(qiáng)的獲取電子能力，而具有很強(qiáng)的氧化能力，將其表面吸附的OH-和H₂O分子氧化成·OH自由基，而·OH幾乎無選擇地將有機(jī)物氧化。在整個(gè)光催化反應(yīng)過程中，·OH起著決定性作用。半導(dǎo)體粒子的尺寸越小，比表面積就越大，也就越有利于反應(yīng)物的吸附，從而增大反應(yīng)幾率。因此，納米TiO₂可有效地應(yīng)用于高濃度有機(jī)廢水的處理中。已有研究者將醇鹽法合成的摻雜Fe₂O₃的納米TiO₂光催化劑用于處理含SO₃2-和Cr₂O₇²-的廢水，發(fā)現(xiàn)納米TiO₂比普通TiO₂粉末(粒徑約為10 μm)的催化活性高得多［2］。
　　值得指出的是，盡管采用納米材料對(duì)有機(jī)污染物光催化氧化降解的反應(yīng)歷程極其復(fù)雜，涉及的中間體種類多，因反應(yīng)條件各異其產(chǎn)物也不盡相同，但整個(gè)降解過程一般都非常徹底，最終生成CO₂、H₂O和一些簡(jiǎn)單的無機(jī)物，同時(shí)也有部分有機(jī)物與H+直接反應(yīng)。根據(jù)測(cè)算，由于納米TiO₂受光激發(fā)所產(chǎn)生的H+，其氧化還原電位以標(biāo)準(zhǔn)氫電位計(jì)為3.0 V，與氯氣的1.36 V和臭氧的2.07 V相比，H+的氧化性強(qiáng)得多。因此，能夠絕對(duì)抗拒光催化強(qiáng)氧化性破壞的有機(jī)物極少，同時(shí)遷移到表面的e-則具有很強(qiáng)的還原能力，它在降解有機(jī)物的過程中起到了極其重要的作用。此外，利用納米材料進(jìn)行光催化反應(yīng)還可以降解一些無機(jī)污染物質(zhì)，如氯化物等［3］，從而可以實(shí)現(xiàn)對(duì)水中各種污染物的綜合治理。
　　以納米材料制成的光催化劑在實(shí)際應(yīng)用中主要通過兩種形式進(jìn)行，一種是將納米材料粉體混入溶液中，通過空氣攪拌或機(jī)械攪拌使其與被降解物充分混合，此時(shí)納米粉體懸浮在溶液中，稱為懸浮體系；另一種則將納米材料負(fù)載在某種載體上使用。相對(duì)而言，懸浮體系較為簡(jiǎn)單方便，而且由于比表面較多地與被降解物充分接觸，受光也較充分，一般光解效率較高，故在實(shí)驗(yàn)室研究和早期開發(fā)應(yīng)用中多采用懸浮體系。但經(jīng)長(zhǎng)期使用后發(fā)現(xiàn)，懸浮體系因納米材料粉體的顆粒極為細(xì)小而存在著難以回收的問題，且當(dāng)溶液中存在高價(jià)陽離子時(shí)，納米材料微粒的分散性受到影響。而采用負(fù)載技術(shù)后，雖然納米材料的催化活性稍有降低，但并不影響其實(shí)際應(yīng)用。最近又有研究表明，當(dāng)使用更為先進(jìn)的負(fù)載技術(shù)或光化學(xué)反應(yīng)器后，甚至?xí)@得更高的催化效率。因此，納米TiO₂光催化劑的負(fù)載技術(shù)對(duì)其實(shí)現(xiàn)大規(guī)模實(shí)用化、工業(yè)化和市場(chǎng)化具有重要的意義。
1.2　光電催化氧化降解水中污染物
　　由于光催化機(jī)理類似于以·OH為中介物的電催化反應(yīng)機(jī)理，因此采用納米材料的光電結(jié)合催化方法處理有機(jī)污水被認(rèn)為是一種很有發(fā)展前途的方法［3］。光電催化的原理是利用外電路驅(qū)動(dòng)電荷，使光生電子轉(zhuǎn)移到陰極，從而使電子—空穴達(dá)到有效分離。在對(duì)染料廢水的處理中，有研究者以TiO₂、Pt、玻璃薄膜做工作電極，Pt片做對(duì)電極，飽和甘汞電極做參比電極，加上+0.8 V的正向偏壓，通過紫外光處理染色劑麗春紅。結(jié)果表明，染料溶液的降解率較不加正向偏壓時(shí)高25%，取得了滿意的降解效果［4］。
1.3　高效吸附水中顆粒性雜質(zhì)
　　該方法通常結(jié)合光催化氧化反應(yīng)進(jìn)行，即利用納米材料微粒本身所具有的巨大比表面積和極強(qiáng)的吸附能力，迅速去除水中顆粒狀雜質(zhì)，為后續(xù)工藝減輕負(fù)荷。

2　影響納米材料光催化降解的因素

2.1　水中pH值的影響
　　研究表明，不同的納米材料對(duì)不同有機(jī)物的降解有著不同的最佳pH值，且pH值的影響比較顯著。這是因?yàn)椋琾H值能改變水中顆粒的表面電荷，從而改變顆粒物質(zhì)在水中的分散狀況。當(dāng)水中pH值接近于納米材料等電點(diǎn)時(shí)，由于范德華引力的作用，顆粒之間容易團(tuán)聚形成大顆粒；而pH值遠(yuǎn)離等電點(diǎn)時(shí)，由于顆粒間的相互排斥力，其在溶液中分散很好。在通常情況下，分散性越好，受紫外線光照射的面積就越大，產(chǎn)生的電子—空穴就越多。同時(shí)，空穴遷移到納米材料微粒表面的越多，光催化活性就越高，因此有機(jī)污染物被降解的效率就更高。例如，利用納米TiO₂對(duì)溴氰菊酯光解時(shí)，發(fā)現(xiàn)pH值在3.5 左右有最高降解率；而在光催化氧化二氯乙酸時(shí)，pH＝3的光解效率達(dá)到最高，隨著pH值增大，光解效率下降，直到pH＝6時(shí)降至很小，而pH＝12以后又略有回升［4］。因此，在實(shí)際水處理工作中，對(duì)最佳pH值的探討很重要。
2.2　外加氧化劑的影響
　　研究表明，在對(duì)苯酚及氯代苯酚的光解過程中，在溶液中加入少量的H2O₂或O₂均能不同程度地增加光解效率^［3］，這是因?yàn)橥饧友趸瘎┧傻碾娮右部僧a(chǎn)生自由基·OH，從而提高了光催化效率。
2.3　表面改性的影響
　　通過添加有機(jī)和無機(jī)化合物可以對(duì)納米材料進(jìn)行表面改性，從而達(dá)到改善納米材料微粒在水中的分散性、阻止其發(fā)生凝聚以及使電子—空穴有效分離的目的。如用SnO₂對(duì)TiO₂表面改性，由于TiO₂的導(dǎo)帶高于SnO₂，因此可利用SnO₂作為電子的沉降載體，把從TiO₂價(jià)帶躍遷到導(dǎo)帶的電子遷移到SnO₂導(dǎo)帶上。同時(shí)由于SnO₂的價(jià)帶低于TiO₂，其空穴可以轉(zhuǎn)移到TiO₂價(jià)帶上，從而達(dá)到較好的電子—空穴分離效果，也可相應(yīng)地提高光解效率［5］。
2.4　反應(yīng)器型式和載體的影響
　　光催化氧化處理水中污染物的反應(yīng)器有兩種形式，即懸浮態(tài)和固定床反應(yīng)器。與固定床光催化反應(yīng)器相比，懸浮態(tài)型反應(yīng)器在反應(yīng)速率、反應(yīng)器設(shè)計(jì)以及光解操作方面占有許多優(yōu)勢(shì)。由于納米材料催化劑微粒與反應(yīng)液的分離困難，即催化劑的回收不容易，于是研究者開始尋找能提高光催化活性的載體，如硅膠、玻璃纖維、渥太華沙粒、沸石等。其中沸石是一種高效、具高選擇性的光催化劑載體，它能提供獨(dú)一無二的納米微孔反應(yīng)場(chǎng)，具有結(jié)構(gòu)緊密的內(nèi)表面布局和粒子交換性能。在這樣的反應(yīng)空間里存在著一般光催化系統(tǒng)難以實(shí)現(xiàn)的特殊催化性能，如利用沸石作載體制備的納米TiO₂就顯示出獨(dú)特的局部結(jié)構(gòu)以及氧化有機(jī)物的強(qiáng)選擇能力。

3　發(fā)展方向

　　應(yīng)用納米材料降解水中各類有機(jī)和無機(jī)污染物，是一項(xiàng)發(fā)展前景廣闊的技術(shù)，特別是當(dāng)水中有機(jī)污染物濃度很高或用其他方法很難降解時(shí)，這項(xiàng)技術(shù)有著明顯的優(yōu)勢(shì)。最近，高效率光催化劑、光電結(jié)合的催化方法的出現(xiàn)以及太陽能研究和應(yīng)用技術(shù)的進(jìn)步，使得納米復(fù)合新型材料在水凈化領(lǐng)域有著良好的市場(chǎng)前景和社會(huì)經(jīng)濟(jì)效益。目前，該領(lǐng)域的研究發(fā)展方向主要集中在：
　　①反應(yīng)機(jī)理和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)尚需進(jìn)一步研究。在納米材料氧化降解反應(yīng)過程中，其影響因素非常復(fù)雜，若能夠作出較為詳盡的理論分析和試驗(yàn)驗(yàn)證，將會(huì)對(duì)此研究工作起到很大的推動(dòng)作用。
　　②超細(xì)、易分散納米材料的制備。現(xiàn)有的納米材料由于制備和加工精度等方面的原因，所能提供的反應(yīng)活性仍不很理想。為提高反應(yīng)速率，應(yīng)繼續(xù)研究超細(xì)、懸浮或者改性的納米材料，以制成更高效的光催化劑。
　　③材料使用后的分離回收是該技術(shù)轉(zhuǎn)向工業(yè)化應(yīng)用的迫切需要。
　　④低耗、高效光催化反應(yīng)器的設(shè)計(jì)。

參考文獻(xiàn)：

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　　收稿日期：2001-05-29