李小明，王敏，矯志奎，陳昭宜
(湖南大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程系，湖南長(zhǎng)沙410082)

　　摘　要：采用電解氧化法對(duì)垃圾滲濾液進(jìn)行深度處理的研究結(jié)果表明，電解氧化過程中，NH₃-N優(yōu)先于COD被氧化去除；SPR三元電極的處理效果優(yōu)于DSA二元電極和石墨電極；酸性條件比堿性條件更有利于電解氧化作用對(duì)COD及NH₃-N的去除；Cl^-濃度高時(shí)，有利于COD及NH₃-N被氧化去除。試驗(yàn)得到的適宜電解氧化條件是：pH值為4、Cl^-濃度為5000mg/L、電流密度為10A/dm²、SPR三元電極為陽極、電解時(shí)間為4h。當(dāng)COD及NH3-N濃度分別為693mg/L和263mg/L時(shí)，COD去除率為90.6%，NH₃-N的去除率為100%。
　　關(guān)鍵詞：垃圾滲濾液；電解氧化；深度處理
　　中圖分類號(hào)：X505
　　文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A
　　文章編號(hào)：1000-4602(2001)08-0014-04

Study on Electrolytic Oxidation for Landfill Leachate Treatment
LI Xiao-ming，WANG Min，JIAO Zhi-kui，CHEN Zhao-yi
(Dept.of Environmental Science and Engineering,Hunan University,Changsha 410082,China)

　　Abstract：A study on electrolytic oxidation process was made for advanced treatment of landfill leachate. The result shows that in the process of electrolytic oxidation,removal of NH3-N is preferential to that of COD,and the performance of the process by using SPR as anode is superior to that by using DSA and graphite.COD and NH3-N can be removed more effectively in acidic environment than in basic one.High concentration of Cl- is beneficial to the removal of COD and NH₃^-N.As obtained from the test,the suitable condition for the technology is:pH₄,Cl- concentration of 5 000 mg/L,electrical density 10A/dm²,anode used for SPR,and electrolytic period 4 h.At COD concentration of 693 mg/L and NH3-N 263 mg/L,90.6% and 100% can be achieved respectively for the removal of COD and NH₃-N.
　　Keywords:landfill leachate；electrolytic oxidation；advanced treatment

　　垃圾的衛(wèi)生填埋是我國(guó)城市垃圾的主要處理方式之一，由此而產(chǎn)生的垃圾滲濾液是一種難處理的的高濃度有機(jī)廢水，其水質(zhì)水量變化大，成分復(fù)雜且隨“場(chǎng)齡”變化。一般，垃圾滲濾液經(jīng)生物處理后，其殘留的COD仍較高，有的高達(dá)600～800 mg/L，且很難再處理。筆者采用電解氧化法對(duì)垃圾滲濾液進(jìn)行深度處理，并對(duì)其工藝條件進(jìn)行了研究，從而為工業(yè)化應(yīng)用提供了理論基礎(chǔ)。

1　材料及方法

　　試驗(yàn)裝置采用10 cm×10 cm×10 cm的電解槽兩個(gè)，詳見圖1。電極材料：三元電極材料，SPR(RuO2-IrO₂-TiO₂)，6 cm×8 cm；二元電極材料，DSA(RuO₂-TiO₂)，6 cm×8 cm；石墨電極材料，6 cm×8 cm；不銹鋼電極材料，6 cm×8 cm。

　　污水取自廣州大田山垃圾填埋場(chǎng)，包括滲濾液原水和經(jīng)過SBR生物處理后的出水，水質(zhì)成分見表1。

　表1垃圾滲濾液和SBR出水水質(zhì) 水樣 BOD₅(mg/L) CODCr(mg/L) NH₃-N(mg/L) 色度(倍) 電導(dǎo)率(μs/cm) pH Cl-(mg/L) 原水 4800 62000 2160 8000 20.5 7.62 3100 SBR出水 65.4 693 263 200 12.5 7.85 1650

　　分析方法：COD、BOD采用標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行；pH采用PHS—2型酸度計(jì)測(cè)定；色度采用稀釋倍數(shù)法；Cl-采用硝酸銀滴定法；NH3-N采用納氏比色法；余氯采用碘量法。

2　電極氧化機(jī)理

　　電極氧化機(jī)理可分為兩個(gè)部分，即直接氧化和間接氧化。直接氧化作用是指溶液中·OH基團(tuán)的氧化作用，它是由水通過電化學(xué)作用產(chǎn)生的，該基團(tuán)具有很強(qiáng)的氧化活性，對(duì)作用物幾乎無選擇性。直接氧化的電極反應(yīng)如下：
　　　　2H₂O→2·OH+2H⁺+2e^-
　　　　有機(jī)物+·OH→CO₂+H₂O
　　　　2NH₃+6·OH→N2↑ +6H₂O
　　　　2·OH→H₂O+1/2O₂
　　若廢水中含有高濃度的Cl^-時(shí)，Cl^-在陽極放出電子，形成Cl₂，進(jìn)一步在溶液中形成ClO^-，溶液中的Cl₂/ClO^-的氧化作用能有效去除廢水中的COD及NH3-N。這種氧化作用即為間接氧化，反應(yīng)如下：
　　　　陽極：4OH^-→2H₂O+O₂+4e^-
　　　　　　　2Cl^-→Cl₂+2e^-
　　　　溶液中：Cl₂+H₂O→ClO^-+H₊+Cl^-
　　　　有機(jī)物+ClO^-→CO₂+H₂O

3　結(jié)果與討論

3.1　不同電極的影響
　　不同電極材料的電解氧化性能不同，對(duì)目前國(guó)內(nèi)燒堿行業(yè)用得較多的兩種電極材料DSA(二元電極)和SPR(三元電極)以及石墨電極作了比較。分別以它們作陽極，取SBR反應(yīng)器出水500 mL，電流密度10A/dm²，補(bǔ)充Cl^-濃度至5 000 mg/L，電解4 h，電解效果如表2。

表2三種不同陽極材料處理滲濾液的效果 電極材料 石墨電極 二元電極DSA 三元電極SPR COD去除率(%) 43.0 76.2 82.0 NH₃-N去除率(%) 35.1 99.2 未檢出

　　從表2中可以看出，COD和NH₃-N的去除率以三元電極SPR為最高。電極材料中的高價(jià)金屬離子(Ru⁴⁺、Ir⁴⁺、Ti⁴⁺)的存在有利于溶液中產(chǎn)生Cl₂/ClO-，從而促進(jìn)了對(duì)污染物的間接氧化作用，其中尤以SPR三元電極更為突出。圖2為三種電極電解過程中余氯的變化。

　　圖2表明，隨著時(shí)間的變化，溶液中的余氯因電極種類的不同而不同，其中三元電極SPR對(duì)余氯的釋放最為有利。它同時(shí)也表明，間接氧化在電解氧化過程中起著重要的作用。
3.2　pH的影響
　　以三元電極SPR為陽極材料，電流密度為10A/dm²，Cl-濃度為2 000 mg/L，以SBR反應(yīng)器出水為試驗(yàn)水樣，調(diào)節(jié)溶液的pH值分別為4和8，電解試驗(yàn)結(jié)果見圖3。
　　圖3表明，酸性條件下的電解反應(yīng)更有利于對(duì)COD的去除。一般，電解氧化過程中有大量的CO₂產(chǎn)生，在水溶液中達(dá)到水解平衡，生成CO₃^2-和HCO₃^-，而它們與·OH基團(tuán)的反應(yīng)速度要高于·OH基團(tuán)氧化溶液中有機(jī)物的速度。酸性條件下，化學(xué)平衡的移動(dòng)不利于溶液中CO₃2-和HCO₃-的存在，從而間接促進(jìn)了電解反應(yīng)對(duì)COD的去除。從圖3中還可看出，COD被去除60%以后，氧化速度呈減緩趨勢(shì)，這是由于滲濾液中易氧化物質(zhì)被先行氧化而導(dǎo)致后階段氧化速度放慢。

3.3　Cl-濃度的影響
　　由于電極氧化過程中間接氧化起了很重要的作用，Cl^-濃度的影響就成了不可忽略的因素。以三元電極SPR為陽極材料，電流密度為10A/dm²，以SBR反應(yīng)器出水為試驗(yàn)水樣，溶液的pH值為8，Cl^-濃度分別為2 500、5 000和10 000 mg/L時(shí)的COD和NH₃-N的電解去除結(jié)果分別見圖4和圖5。

　　　　

　　由圖4和圖5的結(jié)果可見，Cl^-的存在對(duì)COD及NH₃-N的去除影響明顯，隨著Cl-濃度的增加去除率也明顯增加，這說明間接氧化作用在COD及NH₃-N的去除過程中起著主要作用。比較圖4和圖5發(fā)現(xiàn)，NH₃-N的去除主要發(fā)生在電解氧化反應(yīng)的前1 h，該時(shí)段內(nèi)COD僅有約30%被去除。圖解同時(shí)也說明COD的組分中約70%是相對(duì)難降解的，而直到NH₃-N被去除后，此部分COD的去除才迅速增加。由此可見，電解過程中的高濃度NH₃-N必會(huì)影響到COD的去除效率，如能在處理前通過其他方法(如吹脫)去除NH₃-N，則有利于COD的去除，同時(shí)也會(huì)大大節(jié)約電能。
3?4電流密度的影響
　　合適的電流密度對(duì)電解氧化反應(yīng)效率的影響是顯而易見的，而過高的電流密度會(huì)導(dǎo)致能源浪費(fèi)。以SPR為電極材料，電流密度為5、7.5、10、12.5A/dm²，以SBR反應(yīng)器出水為處理對(duì)象，對(duì)照了未補(bǔ)充和補(bǔ)充Cl^-濃度至5 000 mg/L時(shí)的處理結(jié)果，見圖6、圖7。

　　　

　　圖6表明，低Cl-濃度時(shí)，電流密度對(duì)COD及NH3-N的去除影響不大；電流密度為2.5A/dm²時(shí)，陽極表面出現(xiàn)棕色沉淀物，這可能是由于有機(jī)物在較弱的氧化作用下發(fā)生了聚合作用而形成的聚合物。圖7表明，高Cl^-濃度時(shí)，COD及NH₃-N的去除率隨電流密度的增加而增加，這是由于電流密度高時(shí)，陽極的電極電位也高，相應(yīng)的電解氧化反應(yīng)也越強(qiáng)。這同時(shí)也進(jìn)一步表明，間接氧化在電解氧化過程中起主導(dǎo)作用。實(shí)際操作時(shí)，應(yīng)結(jié)合運(yùn)行費(fèi)用和處理效果綜合考慮。
3.5　適宜條件下的電解效果
　　經(jīng)SBR處理后的滲濾液，調(diào)節(jié)pH值為4，Cl^-濃度為5 000 mg/L，選擇電流密度為10 A/dm²，SPR三元電極為陽極，電解時(shí)間為4 h，處理結(jié)果如表3。

表3　SBR處理后的滲濾液電解效果 項(xiàng)目 COD(mg/L) NH₃-N(mg/L) 色度(倍) 處理前 693 263 200 處理后 65 未檢出 ≤30 去除率(%) 90.6 100 85

4　結(jié)論

電解氧化法對(duì)垃圾滲濾液的深度處理具有較好的應(yīng)用前景。電解氧化過程中，NH₃-N被優(yōu)先去除，其次是COD；電解氧化反應(yīng)在一定濃度Cl^-存在時(shí)，以間接氧化為主，與直接氧化作用并存；SPR三元電極的處理效果優(yōu)于DSA二元電極和石墨電極；酸性條件比堿性條件更有利于電解氧化作用對(duì)COD及NH₃-N的去除；Cl^-濃度高時(shí)，氧化去除COD及NH₃-N的效果好；電流密度高時(shí)，有利于間接氧化作用的發(fā)生。適宜的電解氧化條件是：pH值為4，Cl^-濃度為5 000 mg/L，電流密度為10A/dm²，SPR三元電極為陽極，電解時(shí)間4 h。COD及NH₃-N濃度分別為693 mg/L和263 mg/L時(shí)，COD去除率為90.6%，NH₃-N的去除率為100%。

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　　作者簡(jiǎn)介：李小明(1966-)，男，安徽人，工學(xué)博士，副教授，主要從事環(huán)境生物技術(shù)與水污染控制工程方面的教學(xué)和科研工作。
　　電　　話：(0731)88228298821391
　　E-mail:Xmli@mail.hunu.edu.cn
　　收稿日期：2001-01-20