趙振業(yè)1，黃君禮2，張文兵1
(1.中國(guó)科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所有機(jī)地球化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東廣州510640；
2.哈爾濱工業(yè)大學(xué)市政環(huán)境工程學(xué)院，黑龍江哈爾濱150090)

　　摘　要：將二氧化氯應(yīng)用在煤氣廢水治理中，對(duì)二氧化氯投量與COD的比例關(guān)系、反應(yīng)時(shí)間對(duì)酚類物質(zhì)去除的影響、反應(yīng)過(guò)程中ClO₂的消耗與ClO₂-的形成做了比較研究。結(jié)果表明，在煤氣廢水的COD與ClO₂的濃度比為5.5，反應(yīng)進(jìn)行30 min后，可以使廢水中可降解的酚類物質(zhì)基本去除。GC/MS表明，在處理過(guò)程中基本沒(méi)有氯代有機(jī)物生成。
　　關(guān)鍵詞：二氧化氯；煤氣廢水；除酚
　　中圖分類號(hào)：X703.5
　　文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A
　　文章編號(hào)：1000-4602(2001)07-0006-04

Application of Chlorine Dioxide in the Treatment of Gas Wastewater
ZHAO Zhen-ye1,HUANG Jun-li2,ZHANG Wen-bing1

(1.State Key Organic Geochemistry Lab,Guangzhou Geochemistry Research Institute，Chinese Academy of Science,Guangzhou 510640,China; 2.School of Municipal and Environmental Engineering,Harbin Institute of Technology,Harbin 150090,China)

　　Abstract：In the application of chlorine dioxide for gas wastewater treatment,a study was conducted on the ratio of chlorine dioxide dosage to COD,the effect of reaction time on phenol removal,and the consumption of ClO2 and formation of ClO-2 in the reaction.The results showed that phenol is allowed to remove essentially from wastewater at the concentration ratio of COD to ClO2 of 5.5 after 30 min of reaction.GC/MS indicated that almost no organo-chlorine compound is generated in the treatment process.
　　Keywords：chlorine dioxide;gas wastewater;phenol removal

　　含酚廢水主要來(lái)自于煤加工工業(yè)、石油工業(yè)和其他化學(xué)工業(yè)部門，焦化廠和煤氣發(fā)生站的廢水含酚質(zhì)量濃度最高分別可達(dá)3 000 mg/L和2000mg/L。生物反應(yīng)器對(duì)這些高濃度的含酚廢水一般都有很好的去除效果^［1］，而利用ClO₂處理煤氣站的含酚廢水，不僅可以考察廢水中其他有機(jī)物對(duì)ClO₂處理含酚廢水的影響，而且也為ClO₂應(yīng)用于煤氣發(fā)生站廢水的處理奠定了理論基礎(chǔ)。

1　煤氣廠概況

　　該氣化廠是以廠區(qū)附近的原煤為原料，采用加壓氣化生產(chǎn)城市煤氣和甲醇的坑口煤氣廠。氣化廠的廢水主要是粗煤氣夾帶的水蒸氣及部分有機(jī)物和無(wú)機(jī)物冷凝后形成的含有多種有害物質(zhì)的冷凝液。為了保證排出污水中各種有害物的含量及其他指標(biāo)達(dá)到國(guó)家規(guī)定的有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，氣化廠設(shè)置了液態(tài)產(chǎn)品分離、酚回收、氨回收和污水生化處理工段，這樣既回收了有使用價(jià)值的酚、氨等物質(zhì)，又使廢液得到了處理。另外設(shè)有酚雨收集裝置，并送往污水生化處理工段處理。處理工藝見(jiàn)圖1。水質(zhì)狀況如表1所示。

表1　廢水水質(zhì)指標(biāo) 指標(biāo) 稀酚水、含氨廢水 甲醇廢水 清洗、泄漏、雨水 混合水 水量(m³/h) 32.65 3 5～10 40.65～45.65 pH 8.0～9.0 6.0～9.0 7.5～8.5 7.5～9.0 溫度(℃) 35～70 35 　 35 總酚(mg/L) 550 　 500 525 總氨(mg/L) 1300 110 　 1 030 H₂S(mg/L) 1 　 10 3 CN-(mg/L) 5 0.5 5 5 CSN(mg/L) 250 　 　 200 脂肪酸(mg/L) 500 　 　 400 焦油和油(mg/L) 80 19 　 80 異丙醚(mg/L) 100～300 　 　 80 高錳酸鹽指數(shù)(mg/L) 2 000～2500 240 　 2 200 BOD₅(mg/L) 2500 2300 1000 2 300～2 500 NO-₂(mg/L) 　 7 　 　 甲醛(mg/L) 　 4.0 　 　 甲醇(mg/L) 　 2500 　 200

　　在原設(shè)計(jì)中，生化處理分為三級(jí)，其中一級(jí)處理為強(qiáng)化處理，可使總酚、BOD₅、高錳酸鹽指數(shù)的降解率分別達(dá)到93%、85%、80%。經(jīng)三級(jí)處理以后，可以使出水達(dá)到國(guó)家規(guī)定的排放標(biāo)準(zhǔn)。但由于出水超標(biāo)的情況時(shí)有發(fā)生，在這種情況下，一般是將處理出水用剩余冷卻水按1∶1的比例稀釋后排放。

2　ClO₂煤氣廢水處理的可行性研究

　　取氣化廠一級(jí)生化處理的進(jìn)水，經(jīng)稀釋后對(duì)ClO₂投加量、反應(yīng)時(shí)間以及反應(yīng)產(chǎn)物作系統(tǒng)研究。因ClO₂對(duì)H₂S、CN^-及NO-₂等有很好的去除作用，多元酚的氧化速率一般較一元酚快，而且在投加ClO₂以后，出水指標(biāo)就不能用COD來(lái)衡量，故以原水的COD作為投加ClO₂量的依據(jù)，進(jìn)出水指標(biāo)則以揮發(fā)酚為衡量指標(biāo)。
2.1　ClO₂投量比較
　　原水經(jīng)稀釋10倍后的COD為342 mg/L。取稀釋以后的水樣100 mL共6組，投加質(zhì)量濃度為527 mg/L的ClO₂分別為2、4、8、12、16、20 mL，使之在常溫下反應(yīng)30 min，測(cè)定各個(gè)樣品中揮發(fā)酚的濃度變化，結(jié)果如圖2所示。

　　由圖2可以看出，在二氧化氯投加量比較少時(shí)，廢水中揮發(fā)酚的濃度下降非常小。投加4 mLClO₂以后，反應(yīng)體系中揮發(fā)酚的濃度才急劇下降，直到投加12 mLClO₂以后，揮發(fā)酚才可基本去除。這主要是由于廢水中含有一些非常容易氧化的物質(zhì)，少量的ClO₂大部分先與這些易氧化的物質(zhì)反應(yīng)，僅有很少一部分參與酚的去除。只有在易氧化的物質(zhì)基本被氧化完全時(shí)，ClO₂才可去除反應(yīng)體系中較難氧化的揮發(fā)酚。此外，由ClO₂的投加量與該廢水的COD關(guān)系可知，COD與ClO₂的濃度比為5.41時(shí)，體系中的揮發(fā)酚可基本去除。
2.2　反應(yīng)時(shí)間的比較
　　取稀釋后的水樣100 mL 6組，投加質(zhì)量濃度為527 mg/L的ClO₂各12 mL，在常溫下反應(yīng)。測(cè)定反應(yīng)體系在0、5、10、15、20、25、30 min各個(gè)時(shí)間點(diǎn)上的揮發(fā)酚濃度變化(見(jiàn)圖3)。

　　由圖3可以看出，反應(yīng)體系中酚的質(zhì)量濃度隨時(shí)間的變化基本呈現(xiàn)二級(jí)反應(yīng)規(guī)律。反應(yīng)進(jìn)行15 min時(shí)，體系中揮發(fā)酚的去除率可以達(dá)到90%；在30 min以后基本可以去除。
2.3　ClO₂剩余量與ClO-₂生成量的關(guān)系
　　由于原水的色度很大，對(duì)測(cè)定反應(yīng)過(guò)程中ClO₂的消耗和ClO-₂的生成量帶來(lái)很大的不便。因此，必須對(duì)原水經(jīng)預(yù)處理去除其色度后方可用連續(xù)碘量法測(cè)定其中的ClO₂和ClO-₂的含量。
　　原水經(jīng)濾紙過(guò)濾和活性炭吸附以后，水質(zhì)澄清，其COD為2 608 mg/L，較原水略有下降，主要是原水經(jīng)活性炭吸附以后去除了部分的COD。將預(yù)處理后的水稀釋10倍，取稀釋水樣100 mL 5組，投加質(zhì)量濃度為527 mg/L的ClO₂各1、2、4、6、8和10 mL，在常溫下反應(yīng)30 min，測(cè)定體系中揮發(fā)酚、ClO₂和ClO-₂的濃度，結(jié)果如圖4。

　　由圖4可以看出，在反應(yīng)體系中只有少量ClO₂時(shí)，對(duì)酚類化合物基本沒(méi)有去除作用。同時(shí)，體系中既沒(méi)有ClO₂剩余，也沒(méi)有ClO-₂形成，由此可以推斷在反應(yīng)體系中存在著較多極易氧化的物質(zhì)，這些物質(zhì)甚至可以被ClO^-₂氧化。在ClO₂投加量為4 mL時(shí)，體系中開(kāi)始出現(xiàn)ClO-₂，而且在這一投量以后，ClO-₂基本上呈線性增加，ClO-₂的增加量與ClO₂投加量間的比接近0.7；在ClO₂的投量為8 mL時(shí)，體系中絕大多數(shù)易氧化的物質(zhì)被去除，ClO₂出現(xiàn)剩余；ClO₂投加量為10 mL時(shí)，體系中的揮發(fā)酚得以基本去除，ClO₂的剩余量與投量為8 mL時(shí)相比較，所增加的ClO₂有一半剩余。由此可見(jiàn)，在這種水質(zhì)條件下，體系中COD濃度與ClO2投加量的比為5.5時(shí)，其中的揮發(fā)酚可被ClO₂基本去除，這一比例關(guān)系與沒(méi)有經(jīng)過(guò)預(yù)處理直接用ClO₂去除酚的比例很接近。
2?4GC/MS分析
　　取原水100 mL兩份(COD為3 420 mg/L)，由前述的ClO₂投加量與酚的去除關(guān)系可知，要使其中的揮發(fā)酚去除完全，需要向這一水樣中投加質(zhì)量濃度為527 mg/L的ClO₂約120 mL。另外，為確定在反應(yīng)過(guò)程中所形成的產(chǎn)物，對(duì)另一份水樣的ClO₂投加量增加了一倍。這兩份處理后水樣和沒(méi)有經(jīng)過(guò)ClO₂處理的水樣(100mL)各自用30 mL乙醚萃取，萃取液經(jīng)干燥后濃縮至1 mL用于GC/MS分析，結(jié)果如表2所示。

表2　GC/MS分析結(jié)果 原水 污染物 相對(duì)含量(%) 苯酚 3.90 間甲酚 2.26 1-苯基-1-丁烯 2.04 9-十六碳烯酸 0.23 鄰苯二酚 4.94 對(duì)氯酚 4.58 3-甲基鄰苯二酚 11.65 2-甲基間苯二酚 2.95 5-甲基間苯二酚 6.47 2,5-二甲基對(duì)苯二酚 1.93 4-乙基鄰苯二酚 3.63 3,6-二甲基對(duì)苯二酚 1.11 4-乙基間苯二酚 1.03 十一酸 0.29 4,5-二甲基間苯二酚 0.53 4-羥基-3-甲基苯甲酸 2.29 對(duì)硝基酚 2.43 2,2’-連苯二酚 0.41 2-(2-甲基丙烯基)-1-茚并-1,3二酮 0.069 1,1-二甲基-1,4-二羥基萘乙醛 0.258 合計(jì) 53.00 處
理
水
樣 投加
ClO₂
為
120 mL 己酸 3.00 氨基甲酸苯酯 4.73 庚酸 6.09 壬酸 3.18 對(duì)氯苯酚 4.66 3-甲基鄰苯二酚 6.84 2-甲基間苯二酚 1.46 5-甲基間苯二酚 1.16 3-(3,4-二羥基)苯基酪氨酸 0.89 4-乙基鄰苯二酚 2.02 4-羥基-3,5,5-三甲基-4-(3-甲基-1,3丁二烯基)-2-環(huán)己烯酮 0.307 2-乙烯基-1,3,3-三甲基環(huán)己烯 0.24 對(duì)硝基酚 1.82 合計(jì) 34.37 投加ClO₂為240 mL 戊酸 3.14 己酸 3.36 氨基甲酸苯酯 4.52 庚酸 3.59 對(duì)氯苯酚 2.31 壬酸 1.55 乙酸-3-(氧代丙基)環(huán)己烯-2-酯 1.36 對(duì)硝基酚 2.20 合計(jì) 22.03

　　由表2可知：
　　①在原水中含有大量的各種酚類物質(zhì)時(shí)，經(jīng)過(guò)一定量的ClO₂(120mL)處理以后，其中的酚類物質(zhì)大部分被氧化，只有個(gè)別空間位阻大的酚類化合物(例如3-甲基鄰苯二酚)和一些較難氧化的物質(zhì)(對(duì)硝基酚)沒(méi)有被氧化。
　　②經(jīng)過(guò)加大ClO2的投量處理以后，酚類物質(zhì)基本被去除，僅有對(duì)硝基酚的含量基本沒(méi)有變化，而對(duì)氯酚的含量已經(jīng)下降了一半。
　　③在兩個(gè)處理樣品中，總的污染物種類逐漸減少。在ClO2投加量加大的情況下，產(chǎn)物由原水中的20種變?yōu)?種，這9種物質(zhì)主要是羧酸或者是一些酯類化合物。
　　④從兩個(gè)處理樣的產(chǎn)物種類分析可以看出，沒(méi)有氯代化合物生成，這說(shuō)明二氧化氯在廢水處理中可以很好地控制氯代副產(chǎn)物的形成，同樣也說(shuō)明了二氧化氯可以很好地控制THMs的形成。
　　⑤從原水與兩個(gè)處理樣的物質(zhì)相對(duì)總量可以看出,出水中的有機(jī)物含量逐漸下降。ClO₂過(guò)量時(shí)有機(jī)物的總量下降了58.4%，這說(shuō)明二氧化氯可以使部分有機(jī)物礦化。從ClO₂投加量為120 mL的分析結(jié)果可知，這一投量可以使揮發(fā)性酚基本被去除，這進(jìn)一步驗(yàn)證了前述的ClO2投量與酚去除的關(guān)系，但要使體系中可降解的酚類物質(zhì)徹底去除，需要進(jìn)一步增加ClO₂的投量。對(duì)于對(duì)硝基酚，根據(jù)酚類物質(zhì)氧化速率比較分析可知，由于對(duì)位硝基的取代基常數(shù)為1.26，而反應(yīng)特征常數(shù)以-3.09計(jì)，根據(jù)哈梅特關(guān)系式可知，硝基苯酚與ClO₂反應(yīng)的速率常數(shù)比苯酚與ClO₂反應(yīng)速率常數(shù)小近4個(gè)數(shù)量級(jí)，說(shuō)明對(duì)硝基酚很難與ClO₂發(fā)生氧化反應(yīng)，即對(duì)硝基酚為ClO₂的難降解物質(zhì)之一。

3　結(jié)語(yǔ)

　　由上述二氧化氯對(duì)煤氣廢水的處理分析可知：
　　①二氧化氯是一種很強(qiáng)的氧化劑，可以使煤氣廢水中可降解的酚類物質(zhì)基本被去除，其中部分物質(zhì)被完全礦化；
　　②對(duì)于所研究的煤氣廢水，在體系中的COD與ClO₂濃度比為5.5時(shí)，可以使揮發(fā)酚基本去除；
　　③在所研究的廢水中，存在較多易氧化的物質(zhì)，這些物質(zhì)被ClO₂完全氧化以后，體系中開(kāi)始出現(xiàn)ClO-2，其中ClO-₂形成量與ClO₂投加量的比例大約為0.7；
　　④由GC/MS產(chǎn)物分析可知，ClO₂在去除廢水中的酚類物質(zhì)時(shí)，沒(méi)有氯代有機(jī)物的形成，這進(jìn)一步說(shuō)明了ClO₂可有效地控制THMs的形成。ClO₂可以有效地去除煤氣廢水中的有機(jī)物質(zhì)，在實(shí)際廢水處理工藝中，如果在生化處理之后輔之以化學(xué)氧化，處理出水就可以滿足循環(huán)冷卻水的要求。這不僅達(dá)到了廢水處理的目的
，而且使廢水得到了回用。

參考文獻(xiàn)：

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　　作者簡(jiǎn)介：趙振業(yè)(1971-)，男，甘肅華池人，中科院廣州地球化學(xué)研究所博士后，研究方向?yàn)榄h(huán)境治理。
　　電　話：(020)85290191
　　E-mail:zyzhao@gig.ac.cn
　　收稿日期：2001-03-25