季民　吳昌敏　周菁
（天津大學環境工程系）

1　前言

　　廢水中的有機物或總化學需氧量（TCOD）包括難生物降解COD、慢速可生物降解COD（SBCOD）和易生物降解COD，了解這些有機物質的去除機理對于合理地設計廢水生物處理工藝是必不可少的。所謂SBCOD，就是在被微生物利用前需被水解的有機物，SBCOD基質的化學結構、分子大小和包括毒理性在內的化學性質隨污染源的不同而變化。淀粉、纖維素和聚乙烯醇（PVA）是食品加工、造紙和紡織工業所排放的廢水中三種常見的大分子物質，它們在被微生物降解前需要水解成溶解性物質或低分子量物質。對單一的SBCOD基質的可生物降解性已有許多研究，但對于混合SBCOD基質的研究卻很少，關于SBCOD基質混合物的相互作用還所知甚少。本文著重討論淀粉、纖維素和聚乙烯醇（PVA）這三種SBCOD基質在TUASB反應器中的反應機制，研究投配不同基質時，TUASB反應器中生物氣和揮發性脂肪酸的產生規律、懸浮物去除率，以及厭氧微生物污泥的三磷酸腺苷（ATP）的含量變化。

2　試驗材料和方法

　　實驗室配制含有單一淀粉（濃度1000-6000mg/L）、PVA（M.W.=13000-2300，濃度500-2000mg/L）、纖維素（顆粒長50-100mm，濃度2000-4000mg/L）的人工合成廢水或者它們的雙組分或三組分混合液，每升混合液中加入的一定量的無機營養物和微量元素。這三種大分子物質在水中的溶解度截然不同。淀粉溶液的溶解性COD占總COD的比率為0.6-0.9，纖維素溶液的溶解性COD僅占總COD的0.01，而PVA是完全可溶的，其溶液的溶解性COD比總COD等于1.0。本文用總COD（包括可溶性COD和不可溶性COD）表示合成廢水的濃度及反應器的去除性能。1克淀粉或纖維素的理論COD約為1.18g ，1克PVA的理論COD為1.76 g
　　圖1為高溫升流式厭氧污泥床（TUASB）反應器試驗裝置的示意圖。TUASB反應器總有效容積為7.5L，底部柱體的體積為3L（f85×520mm），柱體依賴夾壁式的水浴套管維持溫度在55°C左右。上部柱體不帶水浴套管，其有效體積為4.5L（f150×230mm），在其中填加一層（約10cm厚）懸浮生物填料（r=0.95g cm^-3，填料尺寸為f10×10mm），上部液體的溫度為45°C左右。TUASB的接種污泥取自一家紡織廢水處理廠，先將7L中溫厭氧污泥（14g TS/L）放在玻璃瓶中培養10天，從30°C逐漸升溫到55°C，然后再轉移到TUASB反應器中。污泥培養采用動態方式，連續向反應器投配淀粉合成廢水（TCOD=1200mg/L），流速為7.5L/d，水力停留時間24小時。40天后，形成直徑0.5-3mm 的污泥顆粒。TUASB中的水溫、pH值、氧化還原電位分別由安裝在反應器上部的三個電極探頭測定，生物氣的生成用濕式空氣流量計監測。TUASB反應器連續運行了290天，試驗過程分階段加入不同基質廢水。當某一種基質廢水的實驗完成后，將淀粉溶液重新注入系統中，以恢復污泥的活性。當運行負荷變化時，反應器達到穩定狀態通常需要2-3周。在穩定狀態下，取樣檢測厭氧污泥床的生物量、出水中揮發性有機酸的含量、生物氣計量、測定厭氧污泥中每克揮發性固體中的比ATP含量以及污泥床中pH值和污泥床高度變化。
　　COD用微量密封加熱消化方法測定，用COD分光光度計（DR/2000,HACH）在625nm 波長下測定COD值。總固體物質和揮發性固體物按標準方法測定。上述實驗的兩組或三組測量值之間的相對標準偏差應控制在10%以下。

　　水溶液中的淀粉含量用淀粉-碘絡合物形成法測定。
　　從厭氧污泥中直接萃取三磷酸腺苷（ATP），萃取出的ATP用單色光2010生物螢光計測定。
　　厭氧反應器出水中的揮發性脂肪酸（VFA）用裝有Nukol熔硅毛細管柱（0.25 mm×30 m，Supelco，Ballefonete，USA）的氣相色譜儀（HP5890A）測定。水樣先用0.2mm膜濾器過濾并用磷酸調節pH值到3。測試時，載氣（氦氣）的流速控制為10 mL/min，升溫速度是10°C/min，汽化溫度150°C到190°C。

3 試驗結果和討論

3.1 TUASB反應器對混合基質的COD去除
　　用雙組分溶液（淀粉加PVA或淀粉加纖維素）和三組分溶液（淀粉、PVA和纖維素），對COD去除過程中基質的相互作用進行研究。表1給出了混合基質的COD組成、水力停留時間和COD負荷率，以及COD去除率的關系。合成廢水中每種基質的COD組成（%）由廢水含有的淀粉、PVA和纖維素的理論COD值進行計算。PVA的難降解性對淀粉與PVA混合溶液的COD去除有很大影響。當COD主要成分（77%）是PVA時，COD的去除率在有機負荷率為8.25g COD/L.d時僅為4.5%左右。相比之下，僅含淀粉的溶液在較高有機負荷率下（12.2g COD/L.d），COD去除率可高達58%。但是，當PVA-COD降低，淀粉COD增高時，COD去除率可逐漸提高。如表1所示，對于淀粉加纖維素的雙組分溶液，纖維素含量高時（75%），可取得較高的COD去除率。但是，與單一的纖維素廢水（其去除率可達94-98%）相比，淀粉的存在對淀粉和纖維素廢水總COD去除有一些負影響，這可能是由于淀粉消化過程中生物氣泡的形成和逸出，對TUASB反應器中污泥床的擾動，使出水帶出少許污泥顆粒，影響了出水水質。
3.2 TUASB反應器中VFA和生物氣的形成
　　圖2顯示了處理單一淀粉、PVA、纖維素基質時，以及處理三組分混合液時，厭氧反應器中生物氣和VFA的形成。從圖上可以看出，處理淀粉溶液時，生物氣產率最大。處理單一纖維素或PVA基質溶液時，生物氣產率很低，尤其是纖維素基質的生物氣和VFA產率趨于零，這說明了纖維素和PVA的難生物降解性。但是，非常有趣的是，雖然含82%淀粉的三組分混合液的生物氣產率很低，卻有大量VFA產生。這種現象可能是由非常有趣的是，雖然含82%淀粉的三組分混合液的生物氣產率很低，卻有大量VFA產生。這種現象可能是由于PVA對產甲烷細菌有抑制，但少量的PVA對產酸菌沒有抑制。VFA在后續的好氧MBBR反應器為易生物降解物質，能給好氧微生物提供足夠的能量來源，從而使整體處理處理系統達到較高的有機基質，如果沒有厭氧條件下PVA轉化為脂肪酸的過程，也就談不上厭氧-好氧串聯系統對PVA-COD的降解。

表1 對不同基質COD的去除 基質組成成分比 (COD%) 進水COD(mg/L) TUASB負荷(g/L.d) 出水COD(mg/L) TUASB去除率(%) S^* P C 23 77 4146 8.25 3957 4.5 77 23 4570 6.28 4124 10 50 50 5000 3.52 2248 55.0 25 75 3980 2.80 1159 72.0 82 11 7 4980 10.35 3220 35.3 82 11 7 5800 12.0 4872 18.8 100 5084 12.20 2135 58.0 S = 淀粉; P= PVA; C=纖維素.

3.3 TUASB反應器中去除懸浮固體的能力和微生物的活性
　　圖3所示為TUASB反應器對單一淀粉和纖維素人工廢水中懸浮固體（SS）的去除率。纖維素與淀粉都是難溶于水的物質，在配制的人工廢水中均有很高的懸浮固體濃度（SS=1000-5000mg/L），這兩種基質的主要區別在于大部分淀粉顆粒可以被水解，從而被生物降解，而纖維素由于難于水解，而不能在短時間內被生物降解。在投配纖維素人工廢水的試驗期間，通過生物鏡檢可以發現，纖維素顆粒在TUASB反應器的污泥床中大量積聚。如圖4所示，當單一的纖維素廢水進入TUASB時污泥床高度逐日升高，而當處理單一的淀粉廢水時，污泥床高度在一相對穩定的界面處上下波動。在厭氧條件下，單一的PVA難于被利用，因此TUASB反應器的污泥床高度（或厭氧污泥的生物量）基本維持不變。

　　三磷酸腺苷（ATP）是活細胞代謝中貯存能量的主要化合物，它在生物污泥中的含量反映了微生物群落的生物活性。圖5給出了投配不同基質時，TUASB反應器中污泥顆粒的ATP含率和生物氣產率。投配單一淀粉基質時，污泥中ATP含量最高（0.135mg ATP/g VSS），生物氣產率也最大。
　　由于纖維素和PVA的難降解性，測得的污泥ATP含率分別只有0.015和0.04 mg ATP /g VSS。纖維素COD的去除率高實際上是由于污泥床對纖維素顆粒的截留和沉積作用。大量纖維素顆粒在污泥床中的存在，進一步降低了污泥中的ATP含量，從而使得它比投配PVA基質時更低。當投配三組分混合溶液時，由于纖維素和PVA的綜合抑制作用，使得污泥中ATP含率和生物氣產率都受到影響。
3.4高溫厭氧反應對不同基質的水解酸化能力

　　TUASB反應器中對淀粉、纖維素和PVA的水解酸化能力也可以通過進出水的pH值變化反映出來。在厭氧條件下，慢速可生物降解COD組分的水解和酸化產物是短鏈脂肪酸。如果酸化過程非常慢，產生的有機酸大部分進一步轉化成甲烷，則反應器不會產生大量有機酸的積累和pH值明顯降低的現象。如果酸化過程比產甲烷過程快，有機酸的大量積累將引起pH值的明顯下降。圖6顯示了投配不同基質時，TUASB反應器進出水中pH值的變化。顯然，淀粉是最易水解酸化的基質。試驗中為維持TUASB反應器中的pH值在6以上，進水pH值必須調節到到11左右。由于厭氧微生物后對纖維素和PVA的水解酸化作用很小，故出水pH值接近于進水pH值。紡織和造紙工業的廢水通常pH值較高，如果COD的主要成分是易水解酸化的COD，采用厭氧-好氧串聯工藝，則中和加酸的費用將會有所節省。

4 結論

　　高溫厭氧污泥床反應器（TUASB）對不同種類的慢速可生物降解有機物質（SBCOD）表現出不同的去除能力和反應機理。對于易降解慢速可生物降解COD（如淀粉），厭氧反應能夠將其完全轉化為有機酸、生物污泥和生物氣；對于降解速率很慢的COD組分（如纖維素顆粒），在厭氧反應器中很難被微生物轉化。在試驗過程中纖維素顆粒在污泥床中不斷積累，雖然反應器表現出較高的COD去除率，但生物氣和VFA的產率以及污泥的ATP含量均趨于零，表明纖維素的去除主要是靠物理截流作用，而生化降解。PVA對產甲烷細菌有抑制，但少量的PVA對產酸菌沒有抑制。厭氧發酵過程可以為好氧階段微生物提供降解PVA所需要的碳源和能源（VFA）。TUASB反應器中COD的去除很大程度上依賴于產甲烷細菌的作用，產甲烷細菌會受到某些慢速基質（如PVA）抑制，從而影響反應器的COD去除率。

參考文獻

　　1 Chung Y.C. and Neethling J.B. ATP as a measure of anaerobic sludge digesteractivity. Journal of the Water Pollution Control Federation, 1988, 60 (1): 107-112.
　　2 Ji Min et al，Characteristics of thermophilic anaerobic acidogenesis of starch wastewater， Transactions of Tianjin University ，1999，15（2）：200-205.
　　3 San Pedro D.C. et al, Evaluation of rate of hydrolysis of slowly biodegradable COD (SBCOD) using starch as substrate under anaerobic, anoxic and aerobic conditions. Water Science andTechnology , 1994, 30(11):191-199.
　　4 Yu Jian. et al， Distribution and change of microbial activity incombinedUASB and AFB reactors for wastewater treatment. Bioprocess Engineering. 2000, 22(4): 315-322.