姜成春 馬軍 李圭白
（哈爾濱建筑大學 市政環境工程學院，黑龍江哈爾濱 150090）

　　摘　要：本文以苯酚為代表物質，探討了高錳酸鉀預氧化對粉末活性炭吸附水中微量有機污染物的影響規律。結果表明，高錳酸鉀預氧化使苯酚在粉末活性炭表面的飽和吸附量增加，其增加幅度取決于吸附過程中高錳酸鉀的氧化條件及新生態水合二氧化錳的生成量。
　　關鍵詞：高錳酸鉀 預氧化 粉末活性炭 吸附效能

　　高錳酸鉀預氧化技術和粉末活性炭吸附技術以其各自簡便、經濟和實用的特點，已經被成功地應用于飲用水處理工藝中。在前期高錳酸鉀與粉末活性炭聯用技術的研究中^（1），發現高錳酸鉀預氧化能使粉末活性炭對水中微量酚類化合物的飽和吸附量有所增加。本文將對影響高錳酸鉀預氧化強化粉末活性炭吸附的有關因素進行研究，以期進一步探討這種吸附增量產生的原因及機理。

1. 試驗過程與方法

　　試驗用粉末活性炭粒度范圍為150~200目。各種試劑均為分析純，苯酚需用小型全玻璃蒸餾裝置進一步精制提純。
　　取含一定濃度苯酚的水樣1000mL加入到燒杯中，放在磁力攪拌器上攪拌，加入一定量的高錳酸鉀溶液進行預氧化。30min后，將燒杯內的苯酚溶液轉移到系列三角瓶中各100mL，分別加入不同量的粉末活性炭（有兩個三角瓶作為對照瓶，只加苯酚溶液，不加粉末活性炭），放到振蕩器上振蕩3h，然后用慢速定性濾紙過濾，測定苯酚剩余濃度。以對照瓶中苯酚剩余濃度和含炭瓶中苯酚剩余濃度之差來計算粉末活性炭的飽和吸附量。
　　同時進行不加高錳酸鉀平行樣（不進行高錳酸鉀預氧化，單純粉末活性炭吸附）和上述試驗同時進行。
　　苯酚濃度的測定用4-氨基安替比林分光光度法進行，采用光程20mm的比色皿，在510nm吸收波長下測定。將取得的試驗數據繪到雙對數坐標上，制作吸附等溫線。用Freundlich吸附等溫式Qe=KC^1/n（式中：Qe為單位吸附量，即吸附平衡時每克粉末活性炭吸附苯酚的毫克數；C為吸附平衡時吸附質的濃度；K和1/n為等溫吸附常數）描繪粉末活性炭對吸附質的吸附效果。

2. 試驗結果與分析

2.1 pH對高錳酸鉀強化粉末活性炭吸附效能的影響
　　首先將含苯酚水樣的pH分別調至10.0、7.0和3.0，然后加入1.0mg/L高錳酸鉀進行預氧化（預氧化時間為30min,室溫為28^oC）。氧化結束后向各水樣中加入不同量的粉末活性炭，振蕩3h后測定水樣中苯酚剩余濃度，所得結果見圖1。

　　由圖可見，在中性pH條件下高錳酸鉀預氧化對粉末活性炭吸附水中微量苯酚具有最佳促進作用，飽和吸附量增加幅度最大。其次為酸性條件，最差為堿性條件。
　　通常情況下，粉末活性炭對苯酚的吸附在低pH下較為有利。低pH條件下苯酚呈分子形態，相對于高pH下的離子形態，弱極性的分子形態較易被粉末活性炭吸附。這一點已被馬軍等人^（2）在進行粉末活性炭去除飲用水中微量酚類化合物的研究時所證實。但在加入高錳酸鉀條件下，情況發生變化，pH=7時粉末活性炭對苯酚的飽和吸附量增加幅度最大。筆者認為，產生這種現象的原因與中性條件下高錳酸鉀被粉末活性炭還原所產生的中間態成分有關。高錳酸鉀在中性條件下發生氧化反應最顯著的特點是高錳酸鉀被還原成Mn（IV）等中間態成分，其中新生態水合二氧化錳良好的氧化特性和吸附特性已被有關試驗所證實^（3）。
2.2 純水與天然水為本底時高錳酸鉀預氧化對粉末活性炭吸附效能的影響
　　天然水為本底是指用天然地表水配制試驗用吸附質溶液，以模擬天然水體環境。試驗進行了純水為本底和天然水為本底時粉末活性炭吸附苯酚的對比試驗（見圖2）；純水為本底和天然水為本底時高錳酸鉀預氧化后粉末活性炭吸附苯酚的對比試驗（見圖3）。

　　在圖2所示的試驗中，粉末活性炭對純水和天然水為本底時微量苯酚的飽和吸附量略有差別，粉末活性炭在以天然水為本底時對微量苯酚的飽和吸附量比純水為本底時稍低。這說明天然水為本底時各種共存的有機和無機雜質與苯酚在粉末炭表面產生了吸附競爭，并占據了部分吸附位，引起苯酚的飽和吸附量下降。在圖3所示的試驗中，經高錳酸鉀預氧化后，粉末活性炭在以純水和天然水為本底時對微量苯酚的飽和吸附量產生顯著差別，天然水為本底時粉末活性炭對微量苯酚的飽和吸附量比純水為本底時低。產生這一現象有幾方面原因：
　　（1）天然水為本底時水中雜質的吸附競爭作用。
　　（2）天然水為本底時還原性成分消耗部分高錳酸鉀，這樣在吸附過程中高錳酸鉀氧化苯酚并使之在粉末活性炭表面發生聚合的能力弱于純水為本底。
　　（3）天然水為本底時，高錳酸鉀在氧化苯酚的同時，也與實際水體中的腐殖酸等還原性成分反應，使部分高錳酸鉀能較快地還原成新生態水合二氧化錳^（4），參與對苯酚的氧化與吸附作用。我們在計算粉末炭飽和吸附量時將這一部分作為氧化作用本底值加以扣除。而在純水中，水合二氧化錳形成速度慢、生成量少^（3），大量的新生態水合二氧化錳要在進一步氧化與吸附反應的過程中形成，因此在計算粉末活性炭飽和吸附量時扣除的氧化作用本底值低，水合二氧化錳的貢獻計入粉末活性炭的吸附增量里。
2.3 高錳酸鉀與粉末活性炭投加順序對粉末活性炭吸附效能的影響
　　試驗從探討高錳酸鉀與粉末活性炭投加順序對吸附影響的角度，分別考察了先投加高錳酸鉀、先投加粉末炭、高錳酸鉀和粉末炭同時投加等幾種情況下對苯酚的去除規律（高錳酸鉀投量1.0mg/L，室溫18℃）。
　　先投加高錳酸鉀的過程是，先將苯酚水溶液用高錳酸鉀氧化30min，然后投加粉末活性炭，在振蕩器上振蕩3h。先投加粉末活性炭的過程是，將加有粉末活性炭的苯酚水溶液在振蕩器上振蕩30min后，投加高錳酸鉀，然后繼續振蕩直至3h。同時投加高錳酸鉀和粉末炭的過程是，在振蕩開始之前將高錳酸鉀和粉末炭同時加到苯酚水溶液中，在振蕩器上振蕩3h。試驗結果分別列于圖4和圖5中。
　　在圖4中，先投加高錳酸鉀對苯酚的去除作用最為顯著，先投加粉末活性炭對苯酚的去除作用稍次之，兩種情況下都比不投加高錳酸鉀產生明顯的吸附增量。產生這種現象說明適當的預氧化有利于提高粉末活性炭對苯酚的吸附。研究結果表明^（3），高錳酸鉀在純水中進行的氧化反應較為緩慢。預氧化有利于苯酚在粉末活性炭表面發生氧化聚合，從而提高其在粉末活性炭表面的吸附量。先投加粉末活性炭時，高錳酸鉀過早的被粉末活性炭還原，削弱了其氧化苯酚的能力，使苯酚在粉末活性炭表面發生聚合的能力減弱，苯酚在粉末活性炭表面的吸附增加量不高。

　　圖5是同時投加高錳酸鉀和粉末活性炭與先投加粉末活性炭的對比情況，兩者對吸附的影響程度相差不多。
　　為了進一步探討高錳酸鉀和粉末活性炭的加入順序及高錳酸鉀預氧化過程對粉末炭吸附性能的影響規律，試驗中還考察了兩種極端情況。一種情況是，當高錳酸鉀預氧化苯酚30min后，用硫代硫酸鈉將剩余高錳酸鉀還原，然后投入粉末活性炭，振蕩吸附3h，試驗結果見圖6。另一種情況是， 先在一定濃度的高錳酸鉀水溶液中投加粉末活性炭，振蕩30min后，加入苯酚溶液，繼續振蕩吸附3h，試驗結果見圖7。

　　在圖6所示的試驗中，高錳酸鉀預氧化后粉末活性炭沒有產生吸附增量，其原因是：在用硫代硫酸鈉還原剩余高錳酸鉀后，溶液中缺乏氧化環境，吸附過程中苯酚分子難于在粉末活性炭表面發生聚合吸附。另一方面，高錳酸鉀的耗盡后吸附過程中沒有新生態水合二氧化錳生成。因此，在試驗條件下，高錳酸鉀預氧化沒有起到增強粉末活性炭吸附效能的作用。在圖中預氧化后的吸附等溫線比不加高錳酸鉀的自然條件略低，說明在預氧化和還原過程中一些無機成分占據了有效吸附位，影響了粉末活性炭對苯酚的吸附。
　　在圖7所示的試驗中，高錳酸鉀先和粉末活性炭作用與不投高錳酸鉀的自然條件相比，飽和吸附量相差不大。其原因是：由于高錳酸鉀首先被粉末活性炭所消耗，在吸附過程中沒有高錳酸鉀的氧化作用苯酚分子難于在粉末炭表面發生氧化聚合。
2.4 高錳酸鉀投量及預氧化時間對粉末活性炭吸附效能的影響
　　在前面的試驗中發現，含酚水樣經高錳酸鉀預氧化后，其在粉末活性炭表面產生吸附增量的多少與溶液中剩余高錳酸鉀濃度有一定關系。而預氧化過程中高錳酸鉀的投量及預氧化時間是吸附試驗中剩余高錳酸鉀濃度的直接影響因素。下面主要針對天然水為本底條件下高錳酸鉀的投量及預氧化時間對粉末活性炭吸附增量的影響進行一些試驗研究。

　　圖8是天然水為本底時粉末活性炭在不同高錳酸鉀投量下對苯酚的吸附等溫線（室溫15℃）。可以看出，隨著高錳酸鉀投量的增加，粉末活性炭的飽和吸附量逐漸增高。這與以純水為本底時發現的試驗現象基本一致，只是高錳酸鉀投量增加對粉末活性炭吸附影響的程度要比純水為本底時明顯。在天然水為本底時，還原性成分消耗高錳酸鉀的份額要比以純水為本底時大得多，提高高錳酸鉀投量可以保證在粉末活性炭吸附過程中有足夠的氧化強度使苯酚分子在粉末活性炭表面發生氧化聚合。天然水本底中，大的高錳酸鉀投量也有利于吸附過程中新生態水合二氧化錳的形成。
　　圖9是天然水為本底時粉末活性炭在不同的高錳酸鉀預氧化時間下對苯酚的吸附等溫線（室溫15℃）。可以看出，隨著高錳酸鉀預氧化時間的延長，粉末炭的飽和吸附量逐漸降低。在天然水為本底時過長的預氧化時間消耗高錳酸鉀的量較大，在后面的吸附中使苯酚在粉末活性炭表面發生氧化聚合的能力減弱，影響吸附增量，另一方面，使得在吸附過程中生成的新生態水合二氧化錳有所減少，也影響粉末活性炭的吸附增量。

3. 結論

　　通過本試驗研究，得出以下結論：
　　（1）高錳酸鉀預氧化具有強化粉末活性炭吸附效能的作用，這種強化吸附作用據分析主要來自高錳酸鉀預氧化所引起的酚類化合物在粉末活性炭表面的氧化聚合，以及在吸附過程產生的新生態水合二氧化錳的氧化、吸附和對高錳酸鉀氧化酚類化合物的催化作用。至于是否有自基產生等更深層次的作用機理還有待于進一步研究。
　　（2）在中性條件下高錳酸鉀強化粉末活性炭吸附酚類化合物的作用強于酸性和堿性條件。
　　（3）先投加高錳酸鉀進行預氧化對粉末活性炭吸附酚類化合物的增強作用強于高錳酸鉀與粉末炭同時投加或后投加高錳酸鉀的情況。
　　（4）以天然水為本底時，高錳酸鉀預氧化強化粉末活性炭吸附酚類化合物的作用弱于以純水為本底的情況。
　　（5）天然水為本底時，增加高錳酸鉀投量有利于粉末活性炭吸附酚類化合物的增強作用；但預氧化時間延長到一定時間后，吸附強化作用幅度減小。

參考文獻

　　[1] 姜成春，高錳酸鉀與粉末活性炭聯用除污染效能研究，哈爾濱建筑大學博士學位論文，（2000）.
　　[2] 馬軍，李圭白，用粉末活性炭去除飲用水中微量酚類化合物，中國給水排水，10（2），22（1994）.
　　[3] 劉慧，天然水中本底成份對高錳酸鉀去除微量酚的影響，哈爾濱建筑大學碩士學位論文，（1998）.
　　[4] 馬軍，高錳酸鉀去除與控制飲用水中有機污染物的效能與機理，哈爾濱建筑大學博士學位論文，（1990）.

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姜成春簡介
　　姜成春，男，1986年進入哈爾濱建筑大學攻讀環境工程專業碩士學位，1989年畢業，后任職于黑龍江省電力技術研究所環境保護研究室主任，96年考入哈爾濱建筑大學攻讀博士學位，2000年畢業。現為黑龍江省電力局環保處工程師。