時文歆 于水利

　　摘 要：廢水中需氧量的在線檢測對污水處理工程具有非常重要的使用價值。本文介紹了當前廢水中需氧量在線測量所面臨的問題，提出了一種有望摒棄其它設備缺點的需氧量自動監測設備，并重點介紹了該設備的構造、工作的理論基礎和操作步驟。
　　關鍵詞：廢水；需氧量；自動監測設備；雙氧水

0．引言

　　化學需氧量（COD）是表征污水中有機污染物的重要指標。COD的傳統測定方法是標準的離線測量，這種方法不但費時費力而且數據滯后時間長，不能及時指導污水處理設施的運行。近年來人們開發了許多種污水水質自動監測設備，但尚沒有一種理想的設備既可用于測量廢水的需氧量又滿足污水處理廠自動監控等方面的要求。這是因為一些自動監測設備采用的溶解氧傳感器在連續運行時極易被污物所堵塞，從而使數據的可信度受到影響；而且這類設備投資和運行費用較高、需要專家級的管理，所以這樣的設備對污水處理廠來說不具吸引力。此外，有些型號的需氧量在線監測儀使用有毒有害的化學藥品，這些藥品在使用后需要特殊的處理，這又增加了污水處理廠的工作難度。因此，開發一種堅固耐用、價格低廉、運行費用低、不需要特殊呵護而且不使用有毒試劑的設備成為必需。在這樣的背景下，研究人員試制了一種廢水中需氧量的自動檢測設備 ^[1]。

1．需氧量自動檢測設備的構造

　　這種需氧量自動檢測設備以雙氧水作為氧化劑并在紫外線的催化作用下來分解水中的有機物質。圖1是該設備的構造示意圖，主要構造為紫外線（UV）反應室、CO₂洗氣器和酶促反應室（均用聚四氟乙烯為原料）；主要設備有位于UV反應室中的254nm的紫外燈、兩臺多通道泵頭的蠕動泵、計量設備和多個電磁閥。蠕動泵1與UV反應室連接，可以通過開關不同的電磁閥分別向UV反應室中輸送水樣、雙氧水和反沖洗水；蠕動泵2連接UV反應室和酶促反應室，可將UV反應室中的混合液向酶促反應室輸送，也可以對酶促反應室進行反沖洗。泵1和泵2、紫外燈和電磁閥由S7 200MD PLC 控制器控制，PLC 控制器由一個專門的軟件包程序控制。低流量氣體測定儀^[2]輸出的電信號和微機相連，可以實現數據的顯示、貯存、打印與查詢，極大地提高了水質分析的自動化程度；如與污水廠其它設備相連則可以實現污水廠的自動控制。

2．需氧量自動檢測設備工作的理論基礎

　　雙氧水（H₂O₂）在一定的條件下可以釋放出自由基而表現出較強的氧化性。許多文獻^[3][4]已經報道，雙氧水經紫外光照射之后產生的羥基自由基（.OH）可以作為氧化劑來分解水中的有機物；文獻也表明紫外光可能是激發羥基自由基產生的最好的方法。研究^［5］表明羥基自由基作為氧化劑具有以下的優點：（1）與污水中多數有機物的反應速度極快，氧化速率常數可達10⁶~10⁹m^－1s^－1；（2）羥基自由基具有較高的氧化電位（2.80V）幾乎可以氧化水中所有的有機污染物直至礦化，因而具有廣泛的適應性；（3）反應條件溫和，通常對壓力和溫度沒有特殊要求，不需要在強酸或強堿性介質中進行；（4）可誘發鏈式反應，由于羥基自由基的電子親和能力為569.3kJ，可將飽和烴中的H拉出來，形成有機物的自身氧化，從而使有機污染物得以降解。該過程的主要化學反應方程式如下：



　　設備工作時，水樣和已知濃度的雙氧水用蠕動泵1注入到UV反應室，雙氧水在紫外光的照射作用下通過鏈式反應生成O₂和羥基自由基.OH（如方程式1~4所示），這些O₂和.OH 氧化有機物生成的CO₂一起流出UV反應室，在通過CO₂洗氣器時將CO₂去除，這樣在低流量氣體測定儀上得到O₂流量A。經過一段時間的反應之后，水樣和剩余的雙氧水被泵2引入到酶促反應室，在這里剩余的雙氧水在過氧化氫酶的作用下定量地分解產生O₂（如方程式5所示），其流量B由氣體測定儀測得。如果用C來代表已知量的雙氧水分解產生的氧的總量，那么根據其化學計量關系可以得出水樣中的有機污染物所消耗的氧氣量X（需氧量）與該設備輸出的A+B值之間的線性關系。

　　　　　　　X = C－(A+B) （6）

　　式中：C—已知量的雙氧水分解可生成氧的總量；
　　　　　A——雙氧水在紫外光的照射作用下所釋放O₂的量；
　　　　　B——混合液中剩余的雙氧水經酶促反應釋放O₂的量；
　　　　　X——需氧量。
　　該設備測定的是在有紫外線激發的情況下雙氧水與水中表現出需氧量的有機物和無機物反應后的消耗情況。它使用不和廢水接觸的低流量氣體測定儀來測量剩余的過氧化氫分解時產生的氣體，而沒有使用置于水中且容易被污物堵塞的溶解氧或其它類型的傳感器，這樣就避免了傳感器堵塞的問題；同時它使用無毒無害的化學試劑H₂O₂，最終分解產物是O₂和H₂O，避免了二次污染。

3．需氧量自動檢測設備的工作過程

　　在運行時整個設備由專用的軟件包控制并處于一種連續工作的狀態，一個周期（約50min），包括以下幾個步驟：（1）在測定周期的開始，UV反應室和酶促反應室分別被排空；（2）蠕動泵1開始工作，水樣和雙氧水通過不同的電磁閥控制分別以恒定的流速被泵1注入到UV反應室， 在經過一段時間的輸送后，已知量的混合液被抽送到UV反應室，此時電磁閥關閉，UV反應室被隔斷；（3）打開紫外燈一段時間，此時氧氣A和羥基自由基氧化有機物時生成的CO₂釋放出來，CO₂在通過洗氣器中5mol/L的NaOH溶液時被吸收；（4）在UV反應室中的反應結束后，蠕動泵2啟動將混合溶液從UV反應室輸送到裝有質量分數為1%的過氧化氫酶溶液的酶促反應室，此間反應生成的O₂通過氣體測定儀，并記錄其流量B。（5）在酶促反應進行之時，UV反應室反復被沖洗，然后整個過程結束并開始一個新的周期。

4．檢測結果的可信度分析

　　取化學需氧量（COD）的質量濃度為150mg/l的生活污水，并將其分別稀釋到31、62、93、124mg/l，分別用該設備測定其A+B值，結果如圖2所示。從圖中可以看出該設備測定生活污水時的輸出值A+B和使用標準方法測得COD之間的具有較好的線性相關關系。用該設備對不同性質的污（廢）水進行分析，結果也表明無論是用于人工合成廢水、生活污水或食品加工廢水，其測得的數據與標準的離線測量數據都有較好的關聯性并顯示出較好的穩定性和重現性

5．結語

　　用雙氧水經紫外光照射之后產生的羥基自由基來氧化分解水中的有機物并以此為基礎來測定水中有機物含量的原理已經得到證明。實驗結果也表明用該設備對各種廢水中有機物的測量都具有較好的穩定性、重現性和準確性，使用該設備可以實現廢水中需氧量的自動監測。

參考文獻

style=‘line-height: 20.0pt;‘> 　　[1] Guwy A J, Farley L A, Cunnah P, et al. An automated instrument for monitoring oxygen demand in polluted waters [J]. Water Research, 1999, 33(14): 3142-3148.
　　[2] Guwy A J, Hawkers D L, Hawkers F R. High-precision on-line low flow gas metering systems [J]. Water Research,1995, 29(3): 977-979.
　　[3] Kawaguchi H. Photooxidation of phenol in aqueous solution in the presence of hydrogen peroxide [J]. Chemosphere,1992, 24(12): 1707-1712.
　　[4] Lin S S, Gurol M D. Heterogeneous catalytic oxidation of organic compounds by hydrogen peroxide [J]. Water Science and Technology,1996,34(9): 57-64.
　　[5] 薛向東，金齊庭. 水處理中的高級氧化技術[J]. 環境保護,2001，6：13-15