王東田 李圭白

　　摘　要：在水處理領(lǐng)域，特性聚硅酸是處理低溫低濁水時(shí)應(yīng)用比較廣泛的絮凝劑，同時(shí)特性聚硅酸也是聚硅酸鹽類絮凝劑的重要組成部分論述了在酸性條件下制備特性聚硅酸的最佳聚合反應(yīng)條件，提出了向酸中加入水玻璃這一不同于傳統(tǒng)制備聚硅酸的方法。對(duì)溫度、pH值、二氧化硅的濃度及高價(jià)金屬陽(yáng)離子的影響進(jìn)行了研究。
　　關(guān)鍵詞：絮凝劑；特性聚硅酸；制備；聚合條件

Studying The reactive Condition of characteristic polymerize silicic
WANG Dong-tian, LI Gui-bai

　　Abstract In water treatment domain, characteristic polymerize silicic acidis a kind of flocculant abroad used in treating low temperature and lowturbidity water, and characteristic polymerize silicic acid is alsoimportant component of polysillcate flocculant.The best polymerize reactivecondition to make characteristic polymerize silicic acid in acidicenvironment is reviewed in this paper, and put forward the method to addsoluble glass into acid which is differ from the traditional way to makepolymerize silicic acid. Investigated influences about the temperature, PHvalue, thickness of silicon dioxide, and high electropositive ion.
　　Keywords flocculant; characteristic polymerize silicic acid; make;polymerize reactive condition

0. 前言

　　聚硅酸（也稱活化硅酸）是以水玻璃(學(xué)名液體硅酸鈉）為主要原料，采用各種聚合劑(如強(qiáng)酸、弱酸或強(qiáng)酸弱堿鹽等)進(jìn)行處理而得到的。
　　自本世紀(jì)三十年代后期，Baylis首先提出水玻璃經(jīng)酸中和之后形成的聚硅酸具有絮凝作用以來(lái)^[1]，人們對(duì)聚硅酸的研究一直在不斷地進(jìn)行，這是因?yàn)榫酃杷嵩谒幚眍I(lǐng)域有其獨(dú)特的作用，主要表現(xiàn)在聚硅酸做為絮凝劑，在處理低溫低濁水的過(guò)程中具有其重要的作用^[2]。
　　傳統(tǒng)上，聚硅酸的制備常采用酸中和的方法，通過(guò)測(cè)定剩余堿度控制酸的加入量，一般剩余堿度控制在1200mg/L(以CaCO₃計(jì))左右，此時(shí)溶液的pH值在9.0左右，然后放置1～2小時(shí)使硅酸發(fā)生聚合作用，形成具有絮凝作用的聚硅酸^[3]。這種方法制備的聚硅酸由于不穩(wěn)定、易結(jié)凍，因而存放時(shí)間較短，有效成分二氧化硅的含量也較低。近年來(lái)，人們開(kāi)始研究在酸性條件下制備聚硅酸的方法。與傳統(tǒng)的在堿性條件下的制備方法相比，酸性條件下制備的聚硅酸存放時(shí)間較長(zhǎng)（一般可放置一個(gè)月以上不結(jié)凍），二氧化硅濃度較高（可達(dá)到3%左右），因而已逐步取代在堿性條件下制備聚硅酸的方法。

1. 特性聚硅酸的制備方法

　　在酸性條件制備特性聚硅酸的過(guò)程中，通常是采用將水玻璃加入到已經(jīng)過(guò)稀釋的硫酸溶液中，這與傳統(tǒng)的將酸加入到水玻璃中的方法有所不同。根據(jù)對(duì)聚硅酸的研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)溶液的pH值在7.0附近時(shí)，硅酸的聚合反應(yīng)速度最快，因此為了避開(kāi)這一pH值范圍，采取了將水玻璃加入到硫酸溶液中的方法。這樣，隨著水玻璃的不斷加入，溶液的pH值逐漸升高。當(dāng)硅酸需要在某一酸性pH值范圍進(jìn)行聚合反應(yīng)時(shí)，根據(jù)酸度計(jì)對(duì)溶液pH值的檢測(cè)結(jié)果，當(dāng)溶液的pH值達(dá)到要求的pH值時(shí)，便可停止加入水玻璃，使溶液在該pH值時(shí)進(jìn)行聚合反應(yīng)。

2. 特性聚硅酸聚合反應(yīng)條件的研究

　　在制備特性聚硅酸的過(guò)程中，為了獲得良好的絮凝效果，必須盡可能使其聚合度達(dá)到有效聚合度的范圍，以保證得到分子量較大，表面羥基密度較高的特性聚硅酸。由于硅酸的聚合反應(yīng)過(guò)程受pH值、二氧化硅濃度、溫度及金屬陽(yáng)離子等因素的影響較大，為此，本論文首先研究了以上諸因素對(duì)硅酸聚合反應(yīng)過(guò)程的影響情況，為聚硅酸鋁混凝劑提供最佳的制備條件。
2.1 pH值對(duì)硅酸聚合反應(yīng)過(guò)程的影響
　　為了研究pH值對(duì)硅酸聚合反應(yīng)過(guò)程的影響，保持聚合反應(yīng)的溫度為15℃，二氧化硅濃度為1.5%。為了探討pH值對(duì)硅酸聚合反應(yīng)速度的影響，以聚硅酸溶液成為不流動(dòng)的凝膠狀態(tài)(即溶液呈膠凍狀態(tài))
　　所需時(shí)間來(lái)表示硅酸聚合反應(yīng)速度的快慢。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖-1。

　　由圖-1的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，當(dāng)其它條件相同時(shí)，硅酸的聚合反應(yīng)速度在pH值7.0附近最快。在酸性條件下(pH<7)，硅酸的聚合反應(yīng)速度隨聚合反應(yīng)初期的pH值升高而增大，酸性越強(qiáng)，硅酸的聚合反應(yīng)速度越慢。根據(jù)硅酸的聚合反應(yīng)機(jī)理可知，硅酸溶液中發(fā)生聚合反應(yīng)作用的主要是H₃SiO₄^—和H₄SiO₄二種形態(tài)。根據(jù)化學(xué)反應(yīng)質(zhì)量作用定律可知，硅酸的聚合反應(yīng)速度可表示為：

　　　　　　　　　　　　　　v=k[H₃SiO₄^-]^x.[H₄SiO₄]^y

　　式中 v——聚合反應(yīng)速度
　　　　 k——聚合反應(yīng)速度常數(shù)
　　　　 (x+y)——反應(yīng)級(jí)數(shù)(x>0 y>0)
　　在酸性條件下，隨著溶液pH值的升高，溶液中的H₃SiO₄^—與H₄SiO₄數(shù)量逐漸增加，因而聚合反應(yīng)速度v也逐漸增大。根據(jù)圖5-1可知，在制備特性聚硅酸的過(guò)程中，pH值一般在4.0左右比較好，聚合度易于控制。圖5-1的實(shí)驗(yàn)結(jié)果還表明，在酸性條件下制備特性聚硅酸的過(guò)程中，當(dāng)聚合反應(yīng)進(jìn)行到一定程度時(shí)，可以通過(guò)降低溶液pH值的方法來(lái)抑制硅酸的聚合反應(yīng)速度。這一性質(zhì)對(duì)特性聚硅酸的生產(chǎn)應(yīng)用是非常重要的。在特性聚硅酸的實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用過(guò)程中，當(dāng)硅酸的聚合度達(dá)到有效聚合度時(shí)，向特性聚硅酸溶液中加入一定量的酸，使溶液的pH值降至2.0以下，這樣可以使特性聚硅酸的有效存放時(shí)間大大延長(zhǎng)。
2.2 二氧化硅濃度對(duì)硅酸聚合反應(yīng)過(guò)程的影響
　　在研究二氧化硅濃度對(duì)硅酸聚合反應(yīng)過(guò)程的影響時(shí)，聚合反應(yīng)條件如下：聚合反應(yīng)溫度為17℃，聚合反應(yīng)初期溶液的pH值為4.0。二氧化硅濃度對(duì)硅酸聚合反應(yīng)速度的影響結(jié)果見(jiàn)圖-2。

　　圖-2的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)其它聚合反應(yīng)條件相同時(shí)，隨著二氧化硅濃度的提高，硅酸聚合反應(yīng)速度也加快。這是因?yàn)椋S著二氧化硅濃度的提高，溶液中H₃SO₄^—與H₄SiO₄的濃度也逐漸增大，根據(jù)硅酸的聚合反應(yīng)機(jī)理及化學(xué)反應(yīng)質(zhì)量作用定律可知，H₃SO₄^—與H₄SiO₄濃度的增大會(huì)使聚合反應(yīng)速度加快，從而縮短了特性聚硅酸呈膠凍狀態(tài)所需的時(shí)間。
　　上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，二氧化硅濃度不能太大，也不能太小。二氧化硅濃度太大，硅酸聚合反應(yīng)速度過(guò)快，有效聚合度不易控制；二氧化硅濃度太小，一方面由于硅酸聚合反應(yīng)速度較慢，達(dá)到有效聚合度的時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，不利于實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用。另一方面由于二氧化硅濃度太小，特性聚硅酸的有效濃度過(guò)低，同樣不利于生產(chǎn)應(yīng)用。因此二氧化硅濃度一般控制在3.5%左右。
2.3 溫度對(duì)硅酸聚合反應(yīng)過(guò)程的影響
　　為了研究溫度對(duì)硅酸聚合反應(yīng)過(guò)程的影響，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中將聚合反應(yīng)初始時(shí)溶液的pH值調(diào)整為4.0，二氧化硅濃度控制在3%，聚合反應(yīng)的溫度通過(guò)恒溫水浴鍋控制。溫度對(duì)硅酸聚合反應(yīng)速度的影響結(jié)果見(jiàn)圖-3。
　　根據(jù)圖-3的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，隨著溫度的提高，聚合反應(yīng)速度不斷加快，溫度每升高10℃，聚合反應(yīng)速度提高近1倍。這是因?yàn)橛捎跍囟鹊奶岣撸芤褐械姆肿踊螂x子的運(yùn)動(dòng)速度加快，于是增加了單位時(shí)間內(nèi)發(fā)生聚合反應(yīng)的分子或離子間的有效碰撞次數(shù)，聚合反應(yīng)速度大大加快。
2.4 金屬陽(yáng)離子對(duì)硅酸聚合過(guò)程的影響
　　為了探討金屬陽(yáng)離子對(duì)硅酸聚合反應(yīng)速度的影響，向二氧化硅濃度為3.0%、溫度為14℃、初始pH值為4.0的硅酸溶液中加入相同摩爾數(shù)的不同金屬陽(yáng)離子，研究金屬陽(yáng)離子對(duì)硅酸聚合反應(yīng)速度的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表-1所示。

表-1 金屬陽(yáng)離子對(duì)硅酸聚合反應(yīng)速度的影響

試驗(yàn)號(hào)

金屬陽(yáng)離子

金屬陽(yáng)離子濃度(mol/L)

初始聚合pH值

加入金屬陽(yáng)離子后pH值

呈膠凍時(shí)間（小時(shí)）

1

Na⁺

0.01

4.0

3.95

15

2

K⁺

0.01

4.0

3.97

15

3

Ca²⁺

0.01

4.0

3.83

16.5

4

Mg²⁺

0.01

4.0

3.84

16

5

Fe²⁺

0.01

4.0

3.25

150

6

Al³⁺

0.01

4.0

2.75

300

7

Fe³⁺

0.01

4.0

1.45

580

8

—

—

4.0

4.00

15.5

　　由表-1的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，金屬陽(yáng)離子對(duì)硅酸的聚合反應(yīng)速度影響較大，而且不同的金屬陽(yáng)離子對(duì)硅酸的聚合反應(yīng)速度影響不同，金屬陽(yáng)離子的價(jià)數(shù)越高，對(duì)硅酸的聚合反應(yīng)速度影響越大。高價(jià)金屬陽(yáng)離子的加入導(dǎo)致硅酸聚合反應(yīng)速度降低的原因有二個(gè)，其一是由于高價(jià)金屬陽(yáng)離子的加入，降低了溶液的pH值，導(dǎo)致溶液中H₃SO₄與H₄SiO₄的數(shù)量減少，硅酸的聚合反應(yīng)速度也隨之降低；其二是由于高價(jià)金屬陽(yáng)離子的原子核外有空軌道，能夠接受聚硅酸分子表面羥基上的氧擁有的孤對(duì)電子，于是分散了發(fā)生聚合作用的羥基氧的電子云密度，抑制了硅酸分子進(jìn)一步發(fā)生聚合反應(yīng)的速度。

3. 結(jié)論

　　綜合上述特性聚硅酸聚合反應(yīng)條件的研究結(jié)果，可概括總結(jié)以下幾點(diǎn)：
　　1) 在酸性條件下制備特性聚硅酸時(shí)，溶液的pH值越高，聚合反應(yīng)速度越快，pH值越低，聚合反應(yīng)速度越慢。因此，當(dāng)硅酸發(fā)生聚合反應(yīng)的聚合度達(dá)到有效聚合度時(shí)，為了抑制聚合反應(yīng)的進(jìn)行，通常將溶液的pH值降低至2.0以下。
　　2) 二氧化硅濃度與硅酸的聚合反應(yīng)速度成正比，在實(shí)際制備特性聚硅酸的過(guò)程中，二氧化硅濃度不能過(guò)高，也不能過(guò)低。濃度過(guò)高，由于硅酸的聚合反應(yīng)速度較快，硅酸的聚合度不易控制，而濃度過(guò)低，聚合反應(yīng)速度又過(guò)于緩慢，同時(shí)由于二氧化硅的濃度太小，不利于實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用。
　　3) 溫度對(duì)硅酸的聚合反應(yīng)速度影響較大，但由于實(shí)際生產(chǎn)中溫度是由環(huán)境決定的，因此只能根據(jù)環(huán)境溫度的變化來(lái)改變其它影響因素，如pH值、二氧化硅濃度及聚合反應(yīng)時(shí)間等，使硅酸的聚合反應(yīng)達(dá)到具有最佳絮凝作用效果的聚合度。
　　4) 由于高價(jià)金屬陽(yáng)離子的加入能夠抑制硅酸的聚合反應(yīng)速度，因此可根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)需要，在硅酸已達(dá)到有效聚合度時(shí)加入一定量的高價(jià)金屬陽(yáng)離子，抑制硅酸進(jìn)一步發(fā)生聚合反應(yīng)的速度。

王東田簡(jiǎn)介
　　王東田，漢族，中共黨員，副教授，教研室副主任，1965年3月12日出生于吉林省九臺(tái)市。1986年7月畢業(yè)于東北師范大學(xué)化學(xué)系，獲理學(xué)學(xué)士學(xué)位；1993年3月畢業(yè)于天津大學(xué)應(yīng)用化學(xué)系，獲工學(xué)碩士學(xué)位；1998年12月畢業(yè)于哈爾濱建筑大學(xué)市政環(huán)境工程學(xué)院，獲工學(xué)博士學(xué)位；2001年3月博士后研究工作期滿，現(xiàn)在哈爾濱工業(yè)大學(xué)工作。
　　一、發(fā) 表 論 文
　　1．“2，5-二甲氧基-4-氯苯胺的合成研究”， 哈爾濱建筑大學(xué)學(xué)報(bào)，2000.33（3），第一作者；
　　2. “聚硅酸鋁絮凝劑的制備及應(yīng)用研究”， 哈爾濱建筑大學(xué)學(xué)報(bào)，1999.32（6），第一作者；
　　3. “高錳酸鉀復(fù)合藥劑除藻臭試驗(yàn)”，中國(guó)給水排水，2000.16（11），第二作者；
　　4. “聚硅酸鋁鐵混凝劑的制備及應(yīng)用研究”，工業(yè)水處理和海水淡化技術(shù)應(yīng)用與發(fā)展研討會(huì)文集（中國(guó)科學(xué)技術(shù)部高新技術(shù)發(fā)展與產(chǎn)業(yè)化司編），1999.6（北京），第一作者；
　　5. “亞銨法制漿廢水處理技術(shù)研究” 哈爾濱建筑大學(xué)學(xué)報(bào)，2000.32（2），第二作者；
　　6.“聚硅酸鋁鹽混凝劑的研究與應(yīng)用”，全國(guó)混凝劑行業(yè)發(fā)展戰(zhàn)略研討會(huì)論文集，2000.6（三門峽），第一作者；
　　7.“高鐵酸鹽氧化助凝效能研究”， 給水排水，1998（4），第二作者；
　　二、參加完成科研項(xiàng)目
　　1.“聚硅酸鋁絮凝劑應(yīng)用效能研究”，1999年獲建設(shè)部科技進(jìn)步三等獎(jiǎng)，第二完成人；
　　2.“阻燃裝飾板的研制”，1998年獲黑龍江省教委科技進(jìn)步二等獎(jiǎng)，第二完成人；
　　3.“臭氧催化氧化去除水中有機(jī)污染物的效能與機(jī)理”，國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目，1999年12月完成，第三完成人；
　　4.“多元聚合無(wú)機(jī)高分子混凝劑制備及效能研究”，黑龍江省科委重大科技攻關(guān)項(xiàng)目，已完成，第二完成人，成果達(dá)到國(guó)際先進(jìn)水平。
　　5.“復(fù)合氧化飲用水除臭理論與工藝技術(shù)”， 國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目，在研中，第二參加人；
　　6.“高錳酸鹽復(fù)合藥劑除污染技術(shù)”，國(guó)家計(jì)劃項(xiàng)目，2000年12月完成，主要參加人；