曲久輝 (中國科學院生態環境研究中心環境水化學國家重點實驗室，北京100085)
崔福義 李圭白 (哈爾濱建筑大學，哈爾濱150001)

　　摘　要：混凝劑具有多種溶液形態，每種形態對混凝過程的作用不同，因而對流動電流的影響也不同。本文通過實驗及理論分析，闡述了一般水處理條件下流動電流檢測器(SCD)對混凝劑的檢測原理，分析了水中混凝劑形態改變過程中流動電流的變化特征，探討了SCD對不同形態混凝劑的響應靈敏度。結果表明,中性條件下鋁鹽的混凝過程以及三價鐵陽離子對流動電流具有較為靈敏的正增值效果。
　　關鍵詞：混凝劑；水溶液形態；流動電流

Analysis on The Relative characteristics between Solution Forms of coagulants and Streaming Current

Qu Jiuhui
(The State Key Laboratory for Environmental Aquatic Chemistry, Research Center of Eco-Environmental Sciences, Chineses Academy Sciences, Beijing 100085)
Li Guibai Cui Fuyi
(Harbin University of Architecture and Enginerring ,Harbin 150001)

　　Abstract：Coagulants have several solution forms in water, which effect on the coaulation processes with different manners, so their influence on streaming current is also different. This paper introduces the produced and detection principle of streaming current in normal water treatment condion, analyse the characteristics of streaming current varying with the coagulant forms, and investigates the response sensitivity of SCD on different solution forms of coagulants. It is proved by the study that the coagulation processes of aluminium sulphate in neutral water condition and trivalence ion cations can increase streaming current value remarkably and sensitively .
　　Key Words Coagulation; Coagulant solution forms; Streaming current.

　　以流動電流技術為核心的水處理混凝投藥控制，實質上是通過流動電流檢測器(SCD)，對投加到水中的具有一定電中和或吸咐架橋能力的無機鹽或無機高分子混凝劑，在過程中所表現出的各種荷電特性的有效反映。研究及生產應用經驗表明，取樣點選擇的是否適當，對流動電流系統控制混凝劑投加量的效果影響很大^[1]。因此，為達到所要求的系統控制精度，一方面要保證投加的混凝劑在水中能充分均勻地擴散，另一方面要求由流動電流傳感器所反映的水中膠體粒子及混凝劑當前荷電狀態，確能代表按照出水水質要求所應達到的投藥量。無機鹽混凝劑在水中具有多種存在形態，而每種形態在總量中的比例，與pH直接相關。那么，流動電流檢測器對混凝劑在水中的各種形態具有怎樣的響應特性，將對實際混凝過程控制具有重要意義。本文將通過實驗和理論分析，考察硫酸鋁(Al₂(SO₄)₃·18H₂O)和三氯化鐵(FeCl₃·6H₂O)在水中的不同存在形態對流動電流的影響規律，并探討流動電流傳感器對各種形態的混凝劑的響應靈敏度特征。

1.流動電流傳感器對一般水處理條件下混凝劑的響應原理

　　如前所述，流動電流傳感器可以對溶液中的特性荷電質點進行相對響應。因此，加入到水中的無機鹽類混凝劑能被SCD探頭迅速檢測，并因混凝劑投加量的不同而具有不同的流動電流值。這種結果主要來自于流動電流傳感器對水中混凝劑的兩種響應效果。第一，混凝劑陽離子對探頭(在此指SCD的檢測套筒及活塞)表面的直接作用。在對一般天然水檢測的條件下，傳感器表面及其所吸附的膠粒共同構成了傳感器探頭的負電表面。因此，在混凝劑加入后，一方面，在未被膠粒占據的探頭空白表面上的原有負電粒子被混凝劑陽離子部分中和；另一方面，已吸附至探頭表面的膠體粒子的負電荷也被所引入的陽離子部分消耗。這樣，整個探頭表面在混凝劑到達的瞬間即發生了總體表面負電荷的減少的變化。如在混凝劑加入前傳感器探頭表面的總電量為xq^-，則相應的表面電荷密度₁為：

_σ1=xq^-/As　 (1)

　　式中 As—探頭總表面積。
　　若投加混凝劑所引入的正電荷總量為yq⁺，則電中和作用的結果為：

　　　　　　　　xq^- +yq⁺=(x-y)q^-(1)

　　那么其相應的表面電荷密度₂為：

_{σ2=[(x-y)q^-]/As}　　　　　　　 (2)

　　由于流入探頭中水樣的連續均一性，這種變化很快達到平衡，并不斷建立了相應的探頭表面的荷電結構。。第二，混凝劑陽離子對水中膠體粒子及其它負電質點的電中和作用。混凝劑在水中被均勻混合的瞬間，電解質陽離子或含正電荷的混凝劑氫氧化物膠團等，對負電荷的電中和作用即告完成，這就使得被處理水中所含有的膠體粒子的負電性迅速減弱。按照溶液的電中性原理，此時傳感器探頭內的空間總電量q_t應與表面總電量相等但符號相反：　　　　　　　

　　　　　　　　　　q_t=-(x-y) q^-　　　　　　(3)

　　假定傳感器工作空間具有均勻的空間電荷密度_t，則

_{σt=(x-y)q^-/Ac} (4)

　　式中Ac為傳感器探頭環形空間的斷面積。如果水質和藥劑投加量不變，在不同時刻流入探頭的膠體粒子的荷電性也應該是相同的，此時所檢測的流動電流值代表了由吸附于探頭表面的膠粒和剩余表面所構成的探頭的電化學特性。由于流動電流Is為空間電荷密度與單位時間通過傳感器檢測室的流量Q的乘積，則由式(4)（由于q^-與q⁺所代表 的都是單位電荷量，以下用q來統一表示）有：

　　　　　　　　Is=[(x-y)/Ac]/qQ　　　　 (5)

　　可見，混凝劑的加入將使流動電流上升（絕對值下降），上升的幅度與加入的混凝劑量及所引入的正電荷情況有關。由式（5）可知，混凝劑加入的越多，則所引入的正電荷量也就越大，（x-y)項則越小，流動電流更接近于正值。如混凝劑投加過多，則會有大量正離子涌入膠粒雙電層的吸附層乃至擴散層完全消失。此時，由膠體粒子對流動電流的貢獻為零，膠粒應完全脫穩。如繼續增加混凝劑投量，將使膠粒表面電性由負變正，即y>x ，相應的流動電流也隨之而改變符號。所以，單就水中膠體粒子而言，在其等電點即流動電流為零時，將是理論上混凝劑的最隹投量。但由于“背景電流”^[2]的存在，實際上的最佳投藥量與等電點有較大偏離。
　　可見，混凝劑與水中荷電膠體綜合作用的結果，具體反映到流動電流這一本質參數的變化。因而，通過流動電流可以十分直觀和有效地表征出在特定水質條件下混凝劑的適宜投加量。

2.混凝劑的不同水溶液形態對流動電流影響的實驗結果及分析

　　實驗通過調節水的pH來獲得混凝劑的不同水溶液形態，以GFNπ－ED流動電流檢測器觀察混凝劑的存在形態及其變化過程對流動電流的影響。
　　圖１是在用松花江底泥配制的渾濁度為300度和500度的水中，分別加入100mg/L硫酸鋁和三氯化鐵并充分混合30s后，分別用濃HCl和NaOH調節溶液呈不同pH時流動電流的變化情況。在此調節過程中，隨pH減小, 混凝劑的水解平衡不斷被破壞,水合3價鋁[AL(H₂O)₆]³⁺或3價鐵[Fe(H₂O)₆]³⁺陽離子(以下簡化為AL³⁺和Fe³⁺⁾不斷增多:

　　　　　　　　M(OH)₃+3H⁺=M³⁺+3H₂O　　 (6)

　　M代表Al或Fe。由于大量3價陽離子的生成，混凝劑對水中膠粒和SCD探頭表面的負電荷的中和能力也不斷增強；相反，隨pH增加，混凝劑的水解過程繼續發生：

　　　　　　　 M³⁺+3OH^-= M(OH)₃↓ 　　　(7)

　　這樣，以游離狀態存在的3價陽離子越來越少, 甚至在pH較高時偏鋁酸根負離子相繼生成：

　　　　　　　　Al(OH)₃″‰+OH^-=AlO₂^-+2H₂O　　　 (8)

　　混凝劑的水溶液形態，朝減小對流動電流的正作用而增加負影響的方向轉化。很明顯，不論是用硫酸鋁還是三氯化鐵的混凝過程，隨體系的pH減小，流動電流迅速上升，反之則急劇下降。這說明，過程中流動電流的變化趨勢，是與不同混凝劑形態所具有的正負電荷狀態對水中膠體顆粒及SCD探頭表面的最終影響相一致的。

　　1. 500度渾濁水中加入100mg/L三氯化鐵 ；2. 300度渾濁水中加入100mg/L硫酸鋁

　　如果固定水溶液的pH條件，混凝劑在水中的各種形態的比例也將維持不變。為進一步了解某種混凝劑形態對流動電流的影響，我們通過酸堿調節，分別將水溶液的pH保持在酸性、中性和堿性的條件，再逐漸增加水中的混凝劑濃度。在此情況下，流動電流的變化實際上是由特定pH所對應的混凝劑形態對SCD探頭的最終影響所致。圖2是當300度渾濁水的pH分別為3.82, 7.12, 8.40 和9.50時，隨混凝劑濃度增加流動電流的變化結果。根據水解平衡，在水的pH小于4以后，水中硫酸鋁的存在形態基本為Al³⁺，因而隨硫酸鋁投加量的增加，流動電流應顯著上升，但實際上并未如此。與中性條件(pH=7.12)相比，酸性條件下的流動電流升值幅度及上升趨勢都表現極差，這是由一種我們在實驗中發現的所謂H⁺對后加入的Al³⁺的“對抗效應”所致。
　　實驗證明，在水中已有的大量H⁺，將大大降低后加入的硫酸鋁對流動電流的作用效果。如同樣是在300度原水中加入10mg/L硫酸鋁,pH為7.2時,流動電流改變了0.82個單位,而pH為3.8時,卻僅改變了0.03個單位，再繼續增加硫酸鋁投量，這種“對抗效應”依然十分明顯。但如果先加入硫酸鋁后加入酸，流動電流將繼續上升，沒有發現對抗現象。實際上,“對抗效應”只在pH小于4以后再加入硫酸鋁的情況下發生。在pH較高(如9.50)時，由于硫酸鋁在溶液中的主要存在形態是具有負電荷的偏鋁酸根離子AlO₂^-，所以硫酸鋁濃度的增加不但沒有導致流動電流上升，反而使其明顯下降。“對抗效應”主要來自于H⁺在膠體及探頭表面的優先吸附。如果后加入的混凝劑陽離子要吸附到固體表面，就必須取代已吸附于表面上的H⁺，或去占據未吸附H⁺的空白表面：

　　　　　　As·H⁺+M³⁺=As·M³⁺+H^{+　　　 (9)}
　　　　　　或As+M³⁺=As·M^{3+ 　　　　　　(10)}

　　式中 As代表固體表面，M^{3+代表三價陽離子。按照離子在固體表面吸附能力序：}

　　　　　　Na⁺+2+2+2+3+3+<…H⁺

　　H⁺在膠體表面的吸附能力要比Al³⁺強,，因而它不容易在固體表面上與H⁺發生取代吸附。另外，如果水中H⁺濃度較高，在探頭或膠體表面已吸附的數量相對較多，則對正離子的排斥作用也相應較強，也使后加入的Al³⁺不易去占據適宜的空白表面。這樣，在pH值較低的情況下，加入的混凝劑陽離子就難于吸附到膠體或探頭表面，從而使它對流動電流的影響也就相應減弱。尤其是已存在的H⁺改變了固體表面的電性時，混凝劑對流動電流的作用更小。可見，硫酸鋁水溶液形態對流動電流的影響極大地受原水pH條件的制約。

　　三氯化鐵在pH=2.41時的主要水溶液形態為Fe³⁺，所以隨其濃度增加，流動電流較大幅度地上升，已有的H⁺對Fe³⁺在改變流動電流方面幾乎沒有對抗性。而在pH=11.93時，三氯化鐵在水中的存在形態主要是氫氧化鐵膠體：
　　　　　　　　FeCl₃+3NaOH=Fe(OH)₃↓+3NaCl (7)
　　并形成具有OH^-表面的負電膠團:
　　　　　　　 {Fe(OH)₃·nOH^-，(n-x)Na⁺}^x+ xNa⁺
　　隨水中三氯化鐵濃度增加，這種負電膠團也越來越多，因而流動電流不斷下降。但由于新生成的氫氧化鐵膠體很容易吸附在水中懸浮顆粒及SCD的探頭表面，它在使其表現出負電性的同時很快達到吸附平衡，再增加氫氧化鐵的濃度也不會對探頭的吸附平衡及電特性產生影響。所以，在鐵鹽濃度較高時，流動電流的這種下降趨勢變得緩慢。生產應用經驗表明，三價鐵膠體在SCD探頭表面的這種強烈吸附，已成為影響流動電流系統控制鐵鹽混凝劑投加量的重要因素之一，在實際生產中，必須經常對探頭進行清洗才能確保控制效果。
　　可見，混凝過程中，混凝劑的溶液形態是影響流動電流變化趨勢的決定因素。

3.SCD對混凝劑不同溶液形態的響應靈敏度對比

　　根據SCD探頭表面對荷電粒子的吸附特性，半徑越大、電荷越高的離子或分子被SCD的響應能力越強^[3]，因而導致流動電流的變化也就越大。由于混凝劑的不同水溶液形態具有不同的離子、分子半徑和電荷，所以SCD對它們的響應靈敏度的差別也將通過其對流動電流值的改變幅度表現出來。

表1 SCD對混凝劑幾種溶液形態的響應靈敏度

水中Al的濃度mg/L

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

流動電 Al³⁺ (pH=3.8)

0.35

0.30

0.28

0.21

0.19

0.15

流變化 Al(OH)₃**(pH=7.1)

1.40

0.66

0.55

0.44

0.42

0.37

絕對值 AlO₂^- (pH=9.5)

0.55

0.26

0.21

0.20

0

0

水中Fe的濃度mg/L

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

流動電 Fe³⁺ (pH=2.4)

0.42

0.45

0.37

0.35

0.33

0.40

流變化 Fe(OH)₃ (pH=7.1)

0.88

0.35

0.27

0.26

0.21

0.16

絕對值 Fe(OH)₃ (pH=12)

1.20

1.84

0.29

0.02

0.03

0.10

　　　_* 實驗用HCl和NaOH調節pH;原水渾濁度為300度
　　　　　　　　_** pH=7.1時還有多種荷電的聚合物

　　根據水解平衡，在pH=7.1時，硫酸鋁在溶液中的主要形態應為Al(OH)₃膠體。但事實上，在最終的化學平衡完成之前，由三價鋁離子水解聚合生成氫氧化鋁膠團時，過程中有一系列帶正電荷的中間產物生成，而此情況下的鋁鹽溶液形態實際上是由最終的水解產物和中間過程所生成的各帶電聚合物的一種綜合表現：
　　　　　　　　 Al³⁺+H₂O＝Al(OH)²⁺+H⁺ 　　　　(8)
　　　　　　　　 Al(OH)²⁺+H₂O＝Al(OH)₂⁺+H^＋ 　 (9)
　　　　　　　　 2[Al(OH)²⁺]＝Al₂(OH)₂⁴⁺ (10)
　　　　　　　　 Al³⁺+Al(OH)²⁺＝Al₂(OH)⁵⁺ 　　 (11)

　　在此過程中，這些帶電聚合物邊生成邊參與混凝反應，迅速降低或消耗膠體的ζ電位，使其脫穩。同時，它們也將直接中和探頭表面的負電荷，從而引起流動電流值發生變化。這與pH=3.8時的情況相比,水中的H⁺濃度大大降低, 因而不存在H⁺和鋁鹽之間的“對抗效應”對流動電流的影響。所以，如果以同一濃度變化量對流動電流所改變的幅值作為衡量SCD的響應靈敏度指標，那么，它對中性條件下具有氫氧化鋁和多種帶電聚合物形態的鋁鹽的響應最為靈敏。相比之下，SCD對AlO₂^-濃度的變化響應靈敏度較差，尤其是在其濃度較高時，再增加AlO₂^-的量幾乎不再對流動電流產生影響。
　　從整個所考察的范圍來看，SCD對酸性條件下的Fe³⁺響應靈敏度較高。盡管在投加混凝劑濃度較低時SCD對氫氧化鐵量的增加反應靈敏，但當其濃度稍高(0.2mol/L), 便不具有這種敏感的響應特性。而在中性左右，SCD對鐵鹽或鋁鹽混凝劑均具有較靈敏的響應，這也是水處理混凝投藥控制的最基本要求。

4.結論

　　隨著混凝劑水解反應的不斷深入，水中3價陽離子不斷減少，氫氧化物沉淀及具有負電荷的離子或膠團隨之增多,因而這一過程的流動電流值逐漸下降,這與SCD探頭對水中荷電粒子的響應特性是一致的。就響應靈敏度而言，SCD對以3價離子形態存在的混凝劑的響應相對靈敏，而對具有負電荷的AlO₂^-和氫氧化鐵膠團在其濃度略高時則比較遲鈍。但由于H⁺“對抗效應”的存在,在酸性條件下SCD對Al³⁺的響應靈敏度比其在中性條件下明顯降低。

參考文獻

　　[1] 崔福義、李圭白. 流動電流混凝控制技術. 中國給水排水. 1991, 7(6): 36．
　　[2] 曲久輝、崔福義等. 新型流體電荷傳感器的研究與應用. 哈爾濱工業大學學報. 1994, 26(2): 56．
　　[3] 曲久輝、李圭白、崔福義等. 流動電流的基本性質. 哈爾濱建筑工程學院學報.1993, 27(2): 50．