高乃云，徐迪民，范瑾初，嚴(yán)煦世
(同濟(jì)大學(xué)污染控制與資源化研究國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海200092)

　　摘　要：介紹了氧化鋁涂層砂除鋅吸附等溫線試驗(yàn)、計(jì)算，并采用表面絡(luò)合模型和沉積模型加以描述和分析。原水中Zn(Ⅱ)濃度低時(shí)，除鋅吸附等溫線屬于Langmuir型，單層吸附；Zn(Ⅱ)平衡濃度增加到一定的范圍時(shí)，屬于Freundlich吸附等溫線，多
層吸附；Zn(Ⅱ)平衡濃度進(jìn)一步增大，以固體溶液沉積為主。
　　關(guān)鍵詞：氧化鋁涂層砂；變性濾料；除鋅；過濾；吸附等溫線
　　中圖分類號：TU991
　　文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A
　　文章編號：1000-4602(2001)06-0015-04

Study and Theoretical Analysis on Adsorption Isotherm of Zinc Removal With Aluminum-Oxide-Coated Sand

GAO Nai-yun，XU Di-min，F(xiàn)AN Jin-chu，YAN Xu-shi
(State Key Lab of Pollution Control and Resources Reuse,Tongji Univ.,Shanghai 200092,China)

　　Abstract：The experiment and computation are introduced for adsorption isotherm of zinc removal with Aluminum-Oxide-Coated Sand (AOCS),which is described and analyzed by using the surface complexation and surface precipitation models.The isotherm of zinc removal is of Langmuir adsorption pattern and is valid for single-layer adsorption at low equilibrium concentration of Zn(Ⅱ).As the equilibrium concentration is increased to a certain extent,the sorption follows a Freundlich isotherm and multi-layer adsorption.However,further increase of the concentration results primarily in solid solution precipitation.
　　Keywords:aluminum-oxide-coated sand；modified filter media；zinc removal；filtration； adsorption isotherm

　　氧化鋁涂層砂(以下簡稱涂鋁砂)的制備詳見參考文獻(xiàn)［1］，涂鋁砂的除鋅效果與原水中的鋅濃度成正比；與pH值有很大關(guān)系，當(dāng)出水pH＜4時(shí)，涂鋁砂的除鋅效果不及石英砂；當(dāng)出水pH＞4時(shí)，隨著pH值的增高，鋅去除率增加；當(dāng)出水pH≥9時(shí)，除鋅率可達(dá)100%［2］。從應(yīng)用角度出發(fā)，筆者做了涂鋁砂除鋅效果隨過濾時(shí)間的變化及其與石英砂對比的試驗(yàn)。在原水Zn(Ⅱ)濃度為0.759 mg/L，出水pH=7.2～9.1，濾速為4.6 m/h的平行試驗(yàn)條件下，隨著過濾時(shí)間的延續(xù)，石英砂除鋅率連續(xù)下降，過濾8 h后除鋅率幾乎為零，而涂鋁砂在12 h運(yùn)行期間一直保持很高的除鋅率(接近100%)［2］。
　　采用BET法測得涂鋁砂的比表面積是原砂(石英砂)的13倍。經(jīng)復(fù)旦大學(xué)測試中心的X射線衍射鑒定分析，涂鋁砂表面主要是三水鋁石。從掃描電子顯微鏡照片中可以明顯地看出(見圖1，放大2 500倍)，涂鋁砂表面沉積了許多三氯化鋁水解聚合物，涂上去的聚合物象堆積物一樣沉積在石英砂表面，最終形成的主要成分為三水鋁石。雖然涂層表面坑坑洼洼，高高低低，不夠均勻，但相當(dāng)厚實(shí)。

1　涂鋁砂除鋅吸附等溫線

1.1試驗(yàn)方法
　　在6只錐形燒瓶中各加入涂鋁砂：5 g，NaCl：10 mL，為增強(qiáng)離子強(qiáng)度，分別投加濃度為443.76 mg/L的含鋅原水15、30、60、90、120、135 mL，用蒸餾水稀釋至150 mL，使其含鋅濃度依次達(dá)到44.4、88.8、177.5、266.3、355.0、399.4 mg/L。置入醫(yī)用震蕩器中，在28 ℃條件下，以100 r/min的速度震蕩24 h，期間三次用NaOH和HCl調(diào)整pH值，使pH值始終接近于7.0左右。然后用0.45 μm孔徑濾膜過濾上清液，稀釋50倍，測定各平衡濃度。
1.2試驗(yàn)結(jié)果
　　吸附容量采用公式：qe=x/m=［V(Ci-Ce)］/m計(jì)算，結(jié)果見表1。

表1　除鋅吸附等溫線計(jì)算 水樣編號 初始濃度Ci(mmol/L) 平衡濃度Ce(mmol/L) 水樣體積V(L) 涂鋁砂重量m(g) 吸附容量qe(mmol/g) 1 0.67874 0.469178 0.15 5 0.006287 2 1.35748 0.578653 0.15 5 0.023365 3 2.71496 1.251141 0.15 5 0.043915 4 4.07244 1.735958 0.15 5 0.070094 5 5.42992 2.314611 0.15 5 0.093459 6 6.10866 2.424085 0.15 5 0.110567

1.3 除鋅吸附等溫線
　　以表1中平衡濃度Ce和對Zn(Ⅱ)吸附容量qe分別為橫坐標(biāo)和縱坐標(biāo)作圖，所作除鋅吸附等溫線見圖2。

　　圖2所示的吸附等溫線，可以利用表面絡(luò)合模型和表面沉積模型加以分析［3］。在分析過程中，牽涉到Langmuir和Freundlich吸附等溫線。
　　Langmuir吸附公式是根據(jù)吸附的物質(zhì)只有一層分子厚的假定推導(dǎo)出來的理論公式。由于吸附劑的表面積是一定的，Langmuir公式中必然要出現(xiàn)一個(gè)吸附量的極限值(qe)0，而平衡濃度Ce沒有極限值。
　　Freundlich吸附等溫線公式是一個(gè)經(jīng)驗(yàn)公式，但現(xiàn)在已能從不同的角度自理論導(dǎo)出此式，一種觀點(diǎn)是將表面當(dāng)作不均勻的，并假定吸附熱隨覆蓋度指數(shù)下降；另一種是根據(jù)熱力學(xué)推導(dǎo)。其特點(diǎn)是平衡濃度Ce和吸附容量qe都沒有極限值。倘若溶液的濃度不太大，這時(shí)溶質(zhì)的被吸附量未達(dá)飽和，吸附等溫線常可用Freundlich公式表示。

2　涂鋁砂除鋅理論分析

2.1　涂鋁砂吸附鋅的表面絡(luò)合模型
　　在表面絡(luò)合模型中，表面上的羥基官能團(tuán)一般用水解形式表示。如果用≡AlOH表示鋁氧化物，其與酸基反應(yīng)，那么得到這些官能團(tuán)是兩性的，可寫為：

　　

　　雖然可以寫出金屬陽離子被吸附到氧化鋁表面的化學(xué)當(dāng)量數(shù)反應(yīng)式，但為簡便起見，僅考慮下列反應(yīng)：

　　
　　式中　K_ads——反應(yīng)平衡常數(shù)
　　平均恒定離子強(qiáng)度、H+和Zn(Ⅱ)的活度系數(shù)(表示實(shí)際溶液與理想溶液的偏差)是常數(shù)且包含在Kads中。假定表面物質(zhì)的活度系數(shù)的比率是均勻的，式(4)也可以依據(jù)濃度寫出。因?yàn)槲阶杂赡馨ɑ瘜W(xué)反應(yīng)部分和表面的靜電吸引和靜電排斥部分，可以寫為：
　　K_ads=K_iKc　　　　　　　　　　　　　(5)
　　式中　Ki——溶液中金屬陽離子與變性濾料表面位置之間的化學(xué)反應(yīng)
　　　　　Kc——固體表面的靜電相互作用，而且隨pH和表面覆蓋率而變化質(zhì)量定律和分子平衡的關(guān)系表達(dá)為：

　　TOT[≡AlOH]=[≡AlOH⁰]+[≡AlO-ZnOH₂⁺]　　　　　　　　　　　(6)
　　TOTZn(Ⅱ)＝Zn(Ⅱ)+[≡AlO-ZnOH₂⁺] 　　　　　　　　　　　　　(7)
　　式中　TOT［≡AlOH］——總的鋁氧化物
　　　　　TOTZn(Ⅱ)——總的溶解金屬陽離子
　　式(6)、(7)用來明確表示吸附過程。為簡便起見，式(9)假定了pH、［≡AlOH0］是鋁表面位置要素。表面絡(luò)合模型的原理見圖3。

　　表面絡(luò)合模型中的恒定pH值和等溫線的關(guān)系可以通過式(4)、(6)結(jié)合得到，pH值不變，Kc也不變，并且包括在整個(gè)吸附常數(shù)Kads中。
　　Langmuir等溫線的另一種表達(dá)形式為：

　　

　　在可吸附的陽離子［Zn(Ⅱ)］濃度低時(shí)，表面絡(luò)合模型可以適合描述Zn(Ⅱ)的吸附。一般認(rèn)為，絡(luò)合模型與沉積反應(yīng)有關(guān)系，吸附強(qiáng)度的劇增發(fā)生在原水中溶解鋅過多時(shí)，表面反應(yīng)和沉積之間逐步遷移。
2.2 　表面沉積模型的概念
　　描述金屬氧化物上面的陽離子吸附新型結(jié)構(gòu)的表面沉積模型表明，金屬陽離子質(zhì)量遷移的路徑是固相和液相之間。實(shí)際上，如果金屬被吸附到一個(gè)表面，一個(gè)新的氫氧化物表面便形成，然后吸附質(zhì)又進(jìn)一步遷移到固相，這是一個(gè)有效的多層吸附過程。除吸附和沉積之外，固體溶液形成可包括解吸附或吸附質(zhì)與吸附劑二者的分離。
　　表面沉積模型的原理見圖4。金屬吸附到氫氧化鋁的表面沉積研究是表面絡(luò)合概念的延伸(發(fā)展、推廣)。除了單層吸附外，這個(gè)新的研究認(rèn)為形成表面相的成分在被吸附金屬的原本固體和金屬沉積之間不斷變化。

　　試驗(yàn)數(shù)據(jù)定性證明，涂鋁砂吸附鋅確實(shí)符合表面沉積概念，其顯著特點(diǎn)是：原水中Zn(Ⅱ)在低濃度時(shí)，存在單層吸附覆蓋，具有Langmuir吸附模型特點(diǎn)；當(dāng)Zn(Ⅱ)濃度增加，吸附和本體溶液沉積二者都很重要，在這個(gè)范圍，吸附遵循Freundlich等溫線模型；當(dāng)Zn(Ⅱ)濃度進(jìn)一步增加，固體溶液沉積，即表面沉積處于支配地位，表面反應(yīng)和Zn(Ⅱ)在本體溶液沉積之間，表面反應(yīng)向本體溶液沉積轉(zhuǎn)移。這幾部分構(gòu)成了整個(gè)表面沉積模型曲線(見圖2)。

3　結(jié)論

　　①涂鋁砂除鋅效果與pH值有很大關(guān)系，當(dāng)出水pH＜4時(shí)，涂鋁砂的除鋅效果不及石英砂；當(dāng)出水pH＞4時(shí)，隨著pH值的增高，鋅去除率增加；當(dāng)出水pH≥9時(shí)，除鋅率可達(dá)100%［2］。
　　②通過對涂鋁砂除鋅吸附等溫線的試驗(yàn)和計(jì)算，并采用表面絡(luò)合模型和沉積模型加以描述和分析表明，原水中Zn(Ⅱ)濃度低時(shí)，除鋅吸附等溫線屬于Langmuir型，單層吸附；Zn(Ⅱ)濃度增加到一定范圍時(shí)，屬于Freundlich吸附等溫線，多層吸附；Zn(Ⅱ)濃度大到某種程度，Zn(Ⅱ)沉積于涂鋁砂表面，屬于表面沉積。

參考文獻(xiàn)：

　　［1］高乃云，徐迪民，范瑾初，等.氧化鋁涂層改性石英砂過濾性能研究［J］.中國給水排水，1999,15(3)：8-10.
　　［2］徐迪民，高乃云，范瑾初，等.氧化鋁涂層砂變性濾料的除鋅效果研究［J］.給水排水，2000,26(3):32-36.
　　［3］Kevin J，F(xiàn)arley，et al.A Surface Precipitation Model for the Sorption of Cations on Metal Oxides［J］.Journal of Colloid and Interface Science,1985，106(1)：226-242.　　

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　　作者簡介：高乃云(1950-)，女，陜西府谷人，博士，同濟(jì)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院教授，研究方向?yàn)樗幚砑夹g(shù)和建筑給水排水工程。
　　電　話：(021)65982691(O)55057579(H)
　　收稿日期：2000-09-11