牟永春 薛愛琴 李緋
（華北油田勘察設計研究院）

　　摘　要：油田含油污水深度處理成為近年來各油田所面臨的首要難題、通過對國內外含油污水深度處理方法的研究及比較，得出各種條件下處理方法的最優選擇 并重點舉例介紹膜處理工藝。對其他油田采出水的處理研究有參考價值。
　　主題詞：含油污水 深度處理 工藝 離子交換膜

　　在油田開發后期，原油含水率逐年上升。以華北油田為例，所產原油綜合含水率最高可達86.7％。在原油處理過程中，脫出大量含油污水，經除油、除懸浮物處理，達到注水水質后，直接注入地層，避免了污水外排則環境造成的污染。
　　但是，近幾年地質方面提出了控水穩油的開發理論，油藏注水量減少，脫出的含油污水無法回注而不得不外排。油田采出水中除含有石油類物質外，大多數還含有較多的鹽類物質和其它一些有害物。這些水在陸地上排放，特別是在農業區排放的，除了石油類物質、硫化氫等則環境造成污染外，鹽類物質還會造成土壤鹽堿化，影響農作物的生長。因此，大量油田剩余污水的深度處理問題急待研究解決。
　　目前國內外尚無成熟的油田含油污水深度處理方法和技術，許多研究尚處開發實驗階段。本文提出一些有代表性的方法和技術供借鑒和探討。
　　污水地面排放首先應滿足污水排放標準，在農灌區還應滿足農田灌溉水質標準。污水處理后回用還應滿足相應的用水水質要來，一般情況下，油田含油污水處理站是為滿足注水水質而建的，往往不能滿足外排和農灌水質要求。以華北油田任一聯排放水為例，其水質與石油開發工業水污染物排放標準（GB3550-83）和農田灌溉人民標準（GB5.84-92）作比較，比較結果見表1。

表1 油田外排污水與排放水標準、農田灌溉水質標準比較表

項目

標準

pH值 水溫℃ Cl-
mg/L 全鹽量mg/L 硫化物mg/L 含油mg/L CODmg/L Hg
mg/L F-
mg/L 任一聯排放水 7.25 64.0 1.88×10³ 4×10³ 15.0 23.0 70 4.9 9.6 農灌水標準 5.5-8.5 35.0 250 1×10³ 1.0 10 300 0.001 3.0 排放水標準 6-9 - - - 1 10 100 0.05 -

　　從表中可以看出，三者的差異主要表現在水中溶解離子的去除上.尤其是全鹽量。要解決油田污水的外排問題，最困難的是降低全鹽量。為此我們進行了一些國內外情況調研，下面就國內外技術水平狀況及其研究發展方向進行比較。

1 國內外含油污水深度處理技術

　　在對含油污水深度處理的研究中，一個比較重要的內容就是油田采出水的脫鹽處理。油田采出水的含鹽量變化范圍很大，低的只有每升幾百毫克，高的每升幾十萬毫克。在進行國內、外油田采出水脫鹽處理的現狀研究的，我們對多種脫鹽方法進行了較為系統的調研，以便滿足自種含鹽量采出水在不同脫鹽要求時的最優選擇。這樣就使此項研究工作不僅對華北油田含油污水處理有意義，而且對其他油田百種含鹽量采出水的脫鹽處理也有參考價值。
1.1 　脫鹽方法介紹
　　 油田采出水的脫鹽方法主要來自海水和苦咸水的脫鹽工藝。脫鹽方法主要有離子交換法、蒸發法、膜處理法和冰凍法等。
　　（1）離子交換法：離子交換樹脂除鹽是由于陰、陽離子交換樹脂上分別有OH^-和H⁺離子，可與水中的陰離子（如Cl^-離子）和陽離子（則Na⁺離子）交換，OH^-和H⁺離子進入水中后結合成水，減少了水中的鹽份。離子變換樹脂飽和后可再生繼續使用。目前的離子交換法多用于制造純水或低含鹽水（一般食鹽1-5mg/L）。經驗表明，當原水含鹽超過（1000－3000）mg/L時，直接用離子交換法進行脫鹽很不經濟，除非大骨架，高通量離子篩研究取得突破。到目前為止，油田采出水的處理尚未采用此方法。
　　（2）蒸發法：蒸發法又分為多級閃蒸法、多效蒸餾法和蒸汽壓縮蒸發法。
　　多級閃蒸法是將原水加熱，使其蒸汽壓稍低于水的飽和蒸汽壓，然后進行閃蒸，閃蒸后蒸汽冷凝成出水，液體進入下一級閃蒸。經多級閃蒸后達到脫鹽的目的。該工藝廣泛用于海水脫鹽，而處理油田產出水效率很低。
　　多效蒸餾法是在蒸餾塔內，將原水加熱，產生部分蒸汽，進行氣液交換，水蒸汽在塔頂冷凝成為出水，塔底為濃鹽水。該工藝常與膜處理工藝結臺起來，用于海水脫鹽。
　　蒸汽壓縮蒸發工藝是將水蒸汽壓縮至一定壓力而凝結并釋放出潛熱，通過一個換熱器將另一側的原水加熱并產生蒸汽，蒸汽再經壓縮，再換熱，如此反復。蒸汽凝結后成為出水，不產生蒸汽的液相成為濃縮水排除。根據壓縮機和換熱器的不同，雖汽壓縮蒸發工藝及分為立式、臥式和循環式三種。該工藝在海水脫鹽方面已形成了商業產品。在油田產出水處理方面，將臥式蒸汽壓縮蒸發工藝做成小型試驗裝置，在加拿大阿爾帕塔原油脫水裝置上進行了現場實驗。
　　（3）膜處理法：膜處理工藝分為反滲透法和電滲析法。
　　反滲透法是在壓力推動下，使水通過反滲透膜（鹽分子過不去），從而將鹽水淡化。工業上，反滲透法一直用于純水制造和海水、苦咸水的脫鹽處理。
　　電滲析法是原水通過陰陽離子選擇膜，在電場的作用下進行分離，陰離子只能通過陰膜，陽離子只能通過陽膜，從而形成淡水室和濃水室分別排除。
　　反滲透法和電滲析法均已在加拿大制成了撬裝裝置，用于油田產出水的脫鹽處理。
　　（4）冰凍法：冰凍法又分為直接接觸冰凍、間接接觸冰凍和真空冰凍三種工藝。
　　直接和間接接觸冰凍法是用致冷劑，如氟利昂、丁烷等，將原水冷卻至冰點，把冰從濃縮液中分離出來，再沖洗、融化，產生淡水。直接接觸工藝己得到廣泛研究，間接接觸工藝正由美國一家公司生產，但大規模處理裝置還本制造。這兩種工藝始終未用于油田產出水的處理。
　　真空冰凍法的原理是根據純水存在三相點，從而將它與含鹽濃水分離。用真空將原水的沸點降至三相點，產生蒸氣和冰晶，豪氣被分離后冷卻成為淡水，冰晶被分離后，沖洗、融化成為另一股淡水。液相則成為濃縮水。根據產生真空壓水蒸氣的方式不同，真空冰凍工藝又分為四種：
　　a.蒸氣壓縮亙空冰凍；b.噴射器-吸附真空冰凍；c.冷壓縮真空冰凍；d.非升華真空冰凍。
　　前三種工藝均未經大型實驗，未用于工業生產。第四種工藝正在美國試用于處理油田采出水。
　　脫鹽處理時，原水中的含鹽量是選擇處理方法的重要依據。一般情況下，含鹽量為500－1000mg/L的可以考慮用離子交換法、電滲析法或反滲透法，此時運行費用較低。含鹽量為2000－10000mg/L時電滲析法或反滲透法運行費用較低。當水中含鹽量大于30000mg/L時，雖然可以考慮電滲析法或反滲透法，但往往不如冰凍法和蒸發法更適用。
　　 其他脫鹽方法還有溶劑萃取法，水合物法等，尚不具備大規模應用的前景，在此不詳細敘述。
1.2 幾種脫鹽方法的綜合技術經濟比較
　　由于離子交換法脫鹽在含油污水中的應用尚無人研究，我們對其它幾種海水及苦咸水脫鹽方法進行了綜臺技術經濟比較。為方便比較，將比較項目指標分為6級分制，分值越高越成熟，效果越好，反之亦然。各項得分相加后成為該脫鹽方法的總得分值。總分值可以在一定程度上說明中方法的技術經濟比較結果，分值越高的脫鹽方法，其工藝可行性越強。各種脫鹽方法綜合分值比較見表2。

表2 各種脫鹽方法綜合分值比較 工藝方法 技術成熟度 產品水的純度 對原水中TDS的影響程度 預處理要求 操作的難易程度 維修要求 工藝的可靠性 綜合分值 適用范圍 多級閃蒸 6 6 6 4 6 2 5 35 適用含鹽量高的水脫鹽 多效蒸餾 6 6 6 3 6 2 5 34 同上 蒸汽壓縮蒸發 6 6 6 4 6 2 6 36 主要用于廢水濃縮 反滲透 3 4 4 3 4 5 5 28 海水，更適合微咸水 電滲析 2 3 5 4 2 4 6 26 不適合高含鹽水 冰凍 1 2 6 6 6 1 1 23 中間實驗裝置用于海水及油田產出水

　　比較結果：
　　1）技術成熟度：蒸發工藝己用于工業生產多年，工藝比較成熟，冰凍脫鹽工藝還未能在工業規模上實施，所以排在最后。
　　2）產品水純度：蒸發法得到的產品水含鹽最低，而冰凍法產品水中的含鹽量較其他方法多。
　　3）原水中TDS（總溶解固體物）的影響程度：蒸發和冰凍工藝受原水中TDS的影響較小，而膜工藝則受此影響明顯。
　　4）預處理要求：冰凍法脫鹽需要的預處理最少，反滲透及多效蒸餾所需的預處理最多。
　　5）操作難易程度：蒸發法和冰凍法較易掌握。反滲透的分壓設備及膜件操作技術要求得高，較蒸發法和冰凍法次之。電滲析需機械電子配合操作，還需故障檢修技術，因此，排在最后。
　　6）維修要求：由于冰凍脫鹽工藝是一項新技術，還鮮為人知，排在最后。因高溫時常遇到腐蝕結垢問題，所以蒸發工藝的維修要求較高排在倒數第二，膜工藝中，電滲析所需的維修比反滲透多，因此，反滲透位于電滲析之前。
　　7）工藝可靠性：冰凍脫鹽還來在工業中規模應用，所以排在最后，用反滲透處理高含鹽水（如海水）的工藝停機較長，多級閃蒸和多效蒸餾停機故障也較高，因此工藝可靠性排在電滲析后面。
　　8）總額定值：在海水除鹽工藝的實際應用中，蒸發法一般排在前面，這是因為蒸發工藝己經大規模應用，得到證實。蒸發工藝中，蒸汽壓縮蒸發排在最前面。在膜工藝中，反滲透法排在電滲析法的前面。冰凍脫鹽工藝排在最后。當水中含鹽量不太高時，一般采用膜工藝來脫鹽，而不用運行費用和投資都很高的蒸發工藝。
　　國外對油田采出水進行脫鹽處理己經進行了多種實驗。重點進行實驗研究的工藝方法有：（1）蒸汽壓縮蒸發；（2）電滲析；（3）反滲透；（4）真空冰凍。
　　仿照前面的評價方法，我們也將上述的四種工藝方法進行定量的比較，其綜合比較結果見表3

表3　油田產出水脫鹽方法分值綜合比較 工藝方法 預處理工藝 投資費用 操作要求 操作費用 廢液排量 總分值 蒸汽壓縮蒸發 3 2 1 4 2 12 反滲透 1 2 2 3 1 9 電滲析 2 3 3 1 3 12 真空冰凍 4 4 4 2 4 18 注：此處的投資費和操作費用僅指脫鹽裝置項，不包括預處理費用。

　　從表中可以看出，冰凍脫鹽將成為油田采出水脫鹽處理最有發展前途的工藝方法，但由于其發展緩慢，到目前為止尚未用于現場工業規模生產。盡管蒸汽壓縮蒸發和電滲析的總分相同，但蒸汽壓縮蒸發在技術上較成熟。
　　蒸汽壓縮蒸發法，電滲析法和冰凍法用于油田采出水脫鹽的投資費用估算見表4。

表4 油田采出水脫鹽的三種工藝投資估算表 工藝方法 淡水產量.t/d 建設投資，萬元/t 運行費用 ，元/t 蒸汽壓縮蒸發法 2000 3.3 8.7 電滲析法 3000 1.27 6.6 真空冰凍法 2000 1.65 5.1 注：表中價錢以人民幣計，原資料為加元，本表換算按1加元等于6.3元人民幣計。運行費不包括折舊費。表中數據僅為研究估算，并非實例數據。

　　從表中的研究數據來看，處理同樣量的油田產出污水，真空冰凍法投資最省，蒸汽壓縮蒸發法投資最高。

2 含油污水深度處理應用實例

　　冰凍法雖然最有發展前途，但未經工業規模實際應用。膜工藝比蒸發法投資及運行費用都低，故應用較多。
　　實例一：美國加利福尼亞得克薩斯州的砂道油田（San Ardo）的一項工程，該工程將油田采出水處理成農灌水，注入地下層位，作為飲用水或農業灌溉水源。在干旱少雨地區，油田采出水是重要的水資源，應加以利用。我國沙漠油田在開采過程中的采出水如能很好地利用，有重要的經濟和環保意義。
　　砂道油田的采出水屬微咸水，與我們研究的采出水有可比性。其研究的處理工藝也可以適用于大多數油田的采出水。砂道油田采出水水質見表5。

表5 砂道油田采出水水質 組分 鈉 鈣 鎂 鉀 硼 氯 硫酸鹽 含量mg/L 2324 67.4 12.2 58.6 20-30 3201 131 組分 碳酸氫鹽 硅 總溶解固體 油及脂 總有機碳 pH值 溫度℃ 含量mg/L 755 25-250 6862 80 170 7.8-8.0 82.2

　　從表中可以看出砂道油田采出水水質與一般油田采出水有所不同。其特點是硼，硅含量高，溶解的油含量高（以總有機碳形式否在）。在處理過程中，硼，硅的問題使處理流程復雜化。其流程如圖1所示。

　　原水進入流程之前，已經用空氣浮選單元把分散油除去。采出水在100－175°F的溫度下進入石灰處理單元，首先去除硅，將水澄清。然后泵入熱交換器，使水溫降至95°F左右。泵出水流量維持在170bbl/d，以適應反滲透（RO）單元的處理能力。鑒于石灰處理后水的PH值已在11以上，需要加酸將其調整到要來的水平。
　　經過PH調整的水，進入浮石過濾器，并加入適量絮凝劑以保證殘留油、懸浮物的去除效果。為避免鈣、鎂、鋇在RO膜上結垢，流程中設置了兩個沸石軟化器和一個弱酸軟化器取水質進行軟化。弱酸軟化器主要是去除由于水中TDS較高而從佛石軟化器漏出的硬度物質。
　　然后，軟化水進入0.45μm軟性填料過濾器，處理后水的濁度達0.3NTU。為使RO進水溫度恒定，在RO裝置前加一小型換熱器，其作用是將水溫進一步升高10°F，以防止任何物質析出，特別是防止水溶性有機物析出。
　　RO單元分為2級，每級由18個2（1/2）“x40”的膜組件構成。這種組合可使淡水回收率達75％，RO處理水的水溫保持在105°F，僅低于膜的極限溫度10°FRO出水濁度及污泥濃度指數（SDI）一般在0.2－0.4NTU和0－1.0NTU，最高不超過0.5NTU和3.0NTU。
　　緊靠RO給水泵前安裝了一臺PH控制器和一臺加藥泵，以便很好地調整PH值。此外，RO單元還包括一套能適應高pH值環境的帶有優質清洗劑的清洗系統。
　　當PH＜10.6時，需一套除硼單元。當PH＞10.6時則不需要。
　　RO后處理系統首先是兩級曝氣。第一級在高pH值下運行，第二級在正常的pH值下運行，氧氣在展氣器內溶入。最后是SAR 單元。這是一個內裝壓碎的牡蠣殼10個“X6”的濾柱，其主要功能是加鈣、鎂以調整水的SAR和電導率。
　　此項工程是否成功的關鍵是RO膜的污染控制。由于RO膜非常貴，對一處理是為50000bbl/d的工程，更換膜的費用將近750000美元。如果每3年更換一次膜，每處理1bbl水在回收率75％的情況下將花費1.4美分。如果膜只能使用1年，費用會提高3倍。因此，必須將膜污染及清洗周期降至最低，從而使膜的使用周期達到3年。
　　由于該系統預處理效果不錯，浮油及分散油在預處理中基本得以去除。然而在中試試驗中發現，溶解油的RO膜的污染卻起著非常重要的作用。當pH＜6.0時，溶解油開始析出，致使RO膜的污染嚴重；pH＞80時，膜污染明顯減少；當在pH值為10.5——11.0之間運行時，膜污染較低，此時的膜污染只是水中殘存的少量無機污染物，而少有油的痕跡。對此無機污染物進行分析，其成分主要是硅鋁酸鈉。
　　處理后水質指標達到了California Tile 22飲用水最大污染物限制要求，包括無機物、有機物、細菌學指標、放射性指標，以及第2類飲用水水質標準要求。
　　一個50000bbl/d的水處理廠，估算投資為7－9百萬美元。最大的運行費用是藥劑費，包括藥劑、能耗、膜更換費等在內，總運行費在6－8美分/桶水。
　　實例二：美國紅河谷砂巖地區的污水脫鹽系統。
　　根據美國的排水標準準則，環境資源部暫行的排水標準見表6。賓州韋南戈縣紅河谷地區油田污水含鹽量見表7。

表６　　　美國環境資源部暫行的排水標準 組份 溶解鐵 pH 油 總懸浮固體 平均濃度 最大濃度 平均濃度 最大濃度 允許排放濃度，mg/L 7 6-9 15 30 30 60

表7　　紅河谷砂巖地區污水含鹽分析 組份 Ca Na K Fe Mg Al Si Sr 濃度，mg/L 2100 13600 55 250 730 11 8 190

　　從表6和表7分析，該地區污水脫鹽的目的是去除水中的溶解鐵，使其含量從250mg/l降到7mg/l以下。現場應用處理設備如圖2所示：

　　含鹽污水首先進入兩個70bbl的儲罐進行油水分離，然后通入密實的石灰巖碎屑容器調節PH值。根據實驗室實驗和模型參數計算確定石灰巖屑容器的直徑。污水再進人充氣裝置，充氣裝置設計成不同的截面和厚度使污水在充氣裝置內不同的停留時間下形成均勻分布的薄膜，以提高二價鐵氧化成三價鐵的反應效率，產生氫氧化鐵沉淀。最后，水在慢砂過濾器中過濾。
　　該裝置在現場運行后鐵濃度均低于7mg/L1。但石灰巖塔和過濾裝置還有待進一步完善。
　　國內對現場運行后深度處理方面的研究不多，也不夠深入。同濟大學、北京天聯公司等單位曾對華北油田污水提出過處理方案，但未能實施。其方案均采用膜處理法。膜處理方案對預處理的要求相當嚴格，特別是水中含油，如處理不凈，會很快污染膜及其組件。
　　清華大學環保系曾采用噴射冷卻技術降低水溫，用陶粒作為填料生物接觸氧化，把水中COD去除40％以上，但在給大同礦務局處理礦坑水時，有0.3mg/l的油，使電滲析膜受污染而停運。
　　北京電力設計院方達水處理公司曾經成功地設計了幾項較大的電廠水處理項目、他們采用進口藥劑使水中含油降到0.3mg/l以下，使用進口膜脫鹽，估計建設投資為1.8萬元/m³污水。
　　天津大學在含油污水預處理方面研究了一種具有互貫聚合物網絡（IPN）的高分子復合膜，進行油水分離。這種膜具有親水憎油功能，令水順利通過膜而油不粘附于膜表面，從而達到油水分離的目的。處理后的水中含油低于0.5mg/l，膜表面不被污染，不需反沖洗再生。此項技術僅停留在買驗室階段，尚未開展中試及現場運行。

3 結論及建議

　　3.1 綜合比較國內外現有技術，從技術、操作運行成熟度、能耗、投資、研究周期等方面考慮，含油污水脫鹽選擇膜處理方法比較現實可行。但膜處理法對進水水質要求極其嚴格。一是水溫必須降到40℃以下；二是化學需氧量（COD）必須降到3mg/l以下；三是最好水中含油能降到1mg/l以下。就油田污水進入電滲析器而言，除水溫較易降低以外，其他兩項目前還無成功的解決方法。
　　3.2 目前國內電滲析器的處理量均較小，最大處理量為50t/h，而對華北油田而言，一個站的污水排放量為（600－700）t/h，一臺電滲析器遠遠不能滿足需要。則多臺并行及濃水循環，則投資和運行費太高而不經濟。因此.大容量的電滲析器尚有待研究和開發。
　　3.3 用膜法處理含油污水要產生一定比例的濃鹽水，這部分濃水的處置問題還有待進行技術經濟比較選擇處理方案。若選擇注入地下，則應考慮對地層配伍性問題；若選擇回收鹽產品，則應考慮其經濟性問題。同時濃水的腐蝕、結垢等問題也不容忽視。
　　3.4 要加強和加快對含油污水預處理技術的研究和現場實驗工作。在目前技術水平尚不成熟的情況下，建議內陸地區油田污水可選擇兩種處理方案：一是將污水注入地層深處的非開發層位；二是同生活污水進行稀釋外排。但無論哪種方案都還需進行實驗，計算及技術經濟比較。