黃興德，于 萍，羅運柏
（武漢大學(xué)化學(xué)與分子科學(xué)學(xué)院，湖北武漢430072）

　　摘　要：循環(huán)冷卻水系統(tǒng)換熱面上的沉積物，是系統(tǒng)存在結(jié)垢、腐蝕及微生物滋長的必然結(jié)果，對沉淀物的分析及水質(zhì)診斷，可以及時了解系統(tǒng)運行時存在的各種水質(zhì)異常的情況。本文通過對沉積物的模糊聚類分析，探討了沉積物的存在模式及其形成機(jī)理。在此基礎(chǔ)上，建立了循環(huán)冷卻水系統(tǒng)的水質(zhì)診斷模式。
　　關(guān)鍵詞：模糊聚類 循環(huán)冷卻水 水質(zhì)診斷 沉積物

1 前言

　　循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中的各項水質(zhì)指標(biāo)始終處于動態(tài)變化之中。補充水水質(zhì)及系統(tǒng)操作條件的偏離，可導(dǎo)致系統(tǒng)的結(jié)垢、腐蝕和微生物滋長。通常，我們把引起水質(zhì)指標(biāo)變化的現(xiàn)象稱之為循環(huán)冷卻水系統(tǒng)的水質(zhì)異常。對于系統(tǒng)而言，水質(zhì)指標(biāo)變化是一種累積效應(yīng)，這種累積效應(yīng)最終將體現(xiàn)在系統(tǒng)換熱面上的變化，真中最主要的是沉積物在換熱面上的生成。一般而言，沉積物中包含水垢、淤泥、腐蝕產(chǎn)物和生物粘泥等四種類型的物質(zhì)。由于主導(dǎo)因素的不同，導(dǎo)致沉積物的種類、組成和含量產(chǎn)生差異。但就某一具體的循環(huán)水系統(tǒng)而言，真主導(dǎo)因素往往又是確定的，決定了該系統(tǒng)的沉積物具有一定的穩(wěn)定性。簡言之，沉積物是循環(huán)冷卻水系統(tǒng)各種微觀變化的物性記錄，攜帶著系統(tǒng)內(nèi)各種長期存在的水質(zhì)異常的各種信息。這啟發(fā)我們研究通過對確定性的沉積物的化學(xué)成分分析，來診斷不確定性的水質(zhì)異常情況，為我們制定、調(diào)整新的水處理方案明確方向。因此，對循環(huán)冷卻水系統(tǒng)的沉積物進(jìn)行聚類分析就顯得很有必要。
　　聚類分析是研究樣本或變量分類問題的一種科學(xué)有效的方法，其根本思想就是“物以類聚”。但經(jīng)典分類法通常以單因素或有限幾個因素出發(fā)，憑經(jīng)驗和專業(yè)知識對事物進(jìn)行分類，這種分類具有非此即彼性。事實上事物本身具有內(nèi)在的模糊性，即客觀事物的差異之間存在著中間過渡。因此，將模糊數(shù)學(xué)與聚類分析相結(jié)合，處理這種具有較強(qiáng)模糊性的問題，更符合人們的思維方式，分類結(jié)果也更切合實際。沉積物的分類問題缺乏足夠的先驗知識，沒有一個通行的分類準(zhǔn)則，我們選擇的基于模糊等價夫系矩陣的聚類方法屬于非監(jiān)督聚類方法，可以通過調(diào)整截集水平而自動聚類，并根據(jù)分類結(jié)果形成分類的因素特征的變化模式。

2 聚類原理

　　設(shè)論域U＝ ｛X1′，X2′，.....,Xn′｝為被分類對象，每一分類對象由p個特征因素分量刻畫，得到原始數(shù)據(jù)陣X′=｛Xij′｝n*p，其中Xij′為第i個分類對象相應(yīng)于第j個指標(biāo)的數(shù)值。具體過程如下：
2.1 數(shù)據(jù)標(biāo)準(zhǔn)化
　　避免因數(shù)據(jù)較小而使指標(biāo)作用被喪失，同時將數(shù)據(jù)壓縮在［0，l］，滿足模糊矩陣要求。采用極差規(guī)格化法

　　Xij=(X′ij-X′min)/(X′jmax-X′minj)

　　式中，Xmax、X′minj分別表示｛X′1j, X′2j,....,X′nj｝的最大最小值。
２.2　標(biāo)定——建立模糊相似矩陣
　　選用適當(dāng)算子求取Xi與Ｘj的相似程度rij，建立相似關(guān)系矩陣Ｒ＝（rij),本文采用最大最小法求取

2.3 根據(jù)模糊等價矩陣聚類
　　利用平方法求相似矩陣R的傳遞閉包t(R)，即模糊等價矩陣R，t（R）滿足自反性、對稱性和傳遞性。按實際情況或統(tǒng)計方法確定閥值λ，按實際情況或統(tǒng)計方法確定閥值λ，對t(R)進(jìn)行截取：

　　若R*λ（i,j）=1和j同類，依此原理根據(jù)截矩陣對樣本進(jìn)行分類。設(shè)全部樣本存在m類模式，對每一類中的各因素值求取平均值，形成標(biāo)準(zhǔn)聚類中心Modei。
2.4 模糊識別和預(yù)測
　　將未知樣本Y（在論域U上）與標(biāo)準(zhǔn)聚類中心中各存在模式比較，求它們之間的貼近度：

　　其中。和分別表示模糊運算中的內(nèi)積和外積。
　　根據(jù)擇近原則，即σ（Y，Mode）=maxσ(Y,Modei)(i∈[1,m]，確定未知樣本的歸屬。
　　全部運算程序用MATLAB編寫，如圖1所示。

3、應(yīng)用與討論

3.1 數(shù)據(jù)來源與特征因素選擇
　　循環(huán)冷卻水系統(tǒng)材質(zhì)主要為碳鋼、不銹鋼、鋁及銅合金，由于不同企業(yè)的循環(huán)冷卻水系統(tǒng)不同，組成系統(tǒng)的材質(zhì)不同，我們選擇在各系統(tǒng)中運用最多的、最主要的碳鋼為主要材質(zhì)進(jìn)行討論。同時，考慮到目前循環(huán)冷卻水中多采用添加水質(zhì)穩(wěn)定劑來穩(wěn)定水質(zhì)，而水質(zhì)穩(wěn)定劑又以磷（膦）系加（或不加）鋅鹽配方應(yīng)用最為廣泛。因此，我們沉積物樣本主要來自這類系統(tǒng)。
　　選擇反映沉積物化學(xué)組成的主要物質(zhì)的質(zhì)量百分含量作為特征因素：550℃灼燒減量、950℃灼燒減量以及CaO、MgO、Fe₂O₃、P₂O₅、ZnO、Al₂O₃和酸不溶物等的質(zhì)量百分含量。其中550℃灼燒減量包括有機(jī)物、水分和硫化物，用來表征有機(jī)物含量。950℃灼燒減量的代數(shù)和，由于循環(huán)冷卻水系統(tǒng)沉積物中亞鐵離子含量不大，故950℃灼燒減量仍用來表征CO₂的生成量。原始數(shù)據(jù)見表1。

表1 沉積物樣本原始數(shù)據(jù) 　 55℃灼燒減量（%） 950℃灼燒減量（%） CaO(%) MgO(%) Fe₂O₃(%) 酸不溶物（%） P₂O₅（%） ZnO(%) Al₂O₃(%) 1 12.49 31.8 44.60 4.81 2.98 1.22 - 2.00 - 2 12.61 2.91 6.28 0.72 60.23 9.22 4.34 1.10 2.10 3 14.65 27.42 42.28 4.81 2.14 3.27 4.22 - - 4 15.3 30.2 39.8 2.2 7.2 3.5 - - 1.1 5 15.4 - 2.8 - 72.4 5.6 2.5 0.5 - 6 15.8 - 4.2 0.5 62.2 5.0 11.2 - - 7 16.95 20.05 47.21 3.62 3.15 1.24 4.00 2.00 0.80 8 17.7 - 7.5 - 49.2 6 18.7 - - 9 18.8 4.8 18.5 2.4 35.6 5.1 8.3 4.2 1.2 10 19.2 3.8 5.6 - 58.9 5.7 8.1 - - 11 19.81 26.74 36.14 5.61 6.12 1.72 3.20 - - 12 20.18 2.32 17.54 4.73 18.87 4.88 21.30 8.48 - 13 22.50 4.14 10.88 1.74 13.14 36.84 3.00 1.30 4.80 14 23.14 4.07 22.64 3.54 27.80 4.00 11.25 2.44 - 15 24.08 3.51 7.80 3.14 7.48 32.51 8.30 5.20 6.52 16 24.5 6.1 20.4 6.2 21.3 2.7 6.8 11.4 - 17 25.20 5.45 9.78 4.58 15.30 30.89 - - 7.60 18 25.68 7.51 23.90 4.56 17.31 1.39 14.05 3.11 - 19 26.6 1.2 5.3 1.4 12.5 35.4 4.0 - 10.2 20 27.82 4.50 26.28 3.03 13.76 7.43 10.20 2.20 3.00 21 28.3 - 2.1 0.8 14.5 40.8 3.8 - 8.9 22 28.8 7.3 30.2 - 18.4 3.8 8.6 2.7 - 23 31.1 5.4 15.4 8.7 16.4 2.1 14.7 3.8 1.8 24 43.24 2.44 4.11 - 16.40 14.20 16.47 - 5.00 25 45.6 1.1 6 0.5 18.5 10.2 14.5 3.1 1.8 26 46.34 - 1.80 0.92 20.22 7.39 20.12 2.45 2.00 27 51.23 3.93 8.42 1.31 11.80 5.56 15.28 0.44 -

　　 - 表示痕量或不存在

　　沉積物的化學(xué)成分分析采用快速化學(xué)分析法，其采制作、分析方法參照中石化《冷卻水分析實驗及方法》。
　　3.2 模糊動態(tài)聚類圖如圖2所示。結(jié)合專業(yè)知識，我們認(rèn)為取λ=0.603，將沉積物聚為五種存在模式，是比較符合實際情況的。沉積物的標(biāo)準(zhǔn)聚類模式見表2

表2 沉積物標(biāo)準(zhǔn)聚類模式 沉積模式 550℃灼燒減量（%） 950℃灼燒減量（%） CaO（%） MgO(%) Fe2O₃(%) 酸不溶物（%） P₂O₅（%） ZnO(%) Al₂O₃(%) 對應(yīng)水質(zhì)異常類型 1 15.84 27.24 42.01 4.21 4.31 2.19 2.28 0.60 0.38 水質(zhì)穩(wěn)定劑、補給水水質(zhì)變化或循環(huán)倍率過大 2 16.14 1.34 5.27 0.24 60.59 6.30 8.97 0.32 0.42 緩蝕劑不當(dāng)、停用不保護(hù)或預(yù)膜處理不成功、水質(zhì)指標(biāo)控制不當(dāng) 3 25.34 2.86 7.17 2.33 12.58 35.29 3.82 1.30 7.86 澄清過濾單元異常和、微生物滋生 4 46.60 1.87 5.08 0.68 16.73 9.34 16.60 1.49 2.20 磷系水穩(wěn)劑引起微生物滋長、殺生劑選擇不當(dāng) 5 25.00 5.25 21.86 4.14 21.18 3.92 11.22 4.79 0.75 系統(tǒng)材質(zhì)、冷卻水水質(zhì)及系統(tǒng)結(jié)構(gòu)

3.2.1 沉積物分類的實際意義
　　通過對合模式中的樣本及模糊聚類中心進(jìn)行分析，結(jié)合現(xiàn)場情況，可將沉積摸式分為以下五種；
　　沉積模式一：系統(tǒng)存在的主要危害是結(jié)循，且主要為鈣、鎂垢，包括{1，3，11，7，4}其對應(yīng)的系統(tǒng)水質(zhì)異常情況包括水質(zhì)穩(wěn)定劑選擇是否合理、循環(huán)冷卻水水質(zhì)是否滿足運行要求。
　　沉積模式二：系統(tǒng)的主要危害是腐蝕問題，包括 ｛ 2，5，6，8，10}。引起的原因可能是緩蝕劑選用問題、設(shè)備停用不當(dāng)或預(yù)膜處理不成功及水質(zhì)調(diào)節(jié)不當(dāng)?shù)取?br> 　　沉積模式三：系統(tǒng)的主要問題是淤泥（軟垢），包括{13，19，21，15，17}。應(yīng)該是預(yù)處理的澄清過濾單元出現(xiàn)問題，或微生物的新陳代謝等。
　　沉積模式四：系統(tǒng)的主要問題是微生物滋長及其引起的微生物腐蝕，包括｛24，25，26，27}。考慮采用殺菌處理，或是采用非磷系水處理劑。
　　沉積摸式五：是一類集結(jié)垢、腐蝕、微生物滋長等問題于一體的系統(tǒng)，包括{9，14，18，20，23，12，16，20}。這是現(xiàn)場存在的較為普遍的問題，應(yīng)具體問題具體分析。
3.2.2 通過對沉積物的聚類分析，還可以對沉積物的形成機(jī)理作探討。當(dāng)取λ=0.480時，全部樣本被分為兩類，一類是結(jié)生硬垢，即表1中｛1，3，11，4，7｝；剩余項為另一類，其共同特征是在系統(tǒng)中存在較嚴(yán)重的腐蝕。上述分類說明：結(jié)（硬）垢的設(shè)備遭受腐蝕和微生物危害較小，因其致密的垢層有一定的保護(hù)作用。另一方面也說明系統(tǒng)腐蝕的復(fù)雜性，它與系統(tǒng)中的介質(zhì)、成分、（軟）垢層的組成、淤泥、微生物都有密切關(guān)系。對表3的標(biāo)準(zhǔn)聚類中心各個特征因素求相關(guān)系數(shù)矩陣，結(jié)果表明：其中 550℃灼燒減量與P2O5相關(guān)顯著，其相關(guān)系數(shù)為0.7803。因此，要降低微生物滋長的危害，其根本在于減少甚至避免磷系配方的使用。而酸不溶物(SiO2)與Al2O3相關(guān)極顯著，其相關(guān)系數(shù)為0.9912，表明補充水中的外來沉積物，如預(yù)處理單元引入的硅膠體、氫氧化鋁膠體以及大氣中總懸浮顆粒物的塔下淋洗對系統(tǒng)會產(chǎn)生不利影響。
3.3 預(yù)測與檢驗
　　河南某電廠凝汽器沉積物分析結(jié)果如表3所示。該廠循環(huán)水取自地下水，采用弱酸床處理。運行過程中，真空度下降，檢修發(fā)現(xiàn)換熱器上有大量沉積物。為防止結(jié)垢，保證機(jī)組正常運行，而采取低循環(huán)倍率運行，造成極大的浪費。

表3 現(xiàn)場樣本分析結(jié)果 樣本序號 550灼燒量（%） 950灼燒減量（%） CaO(%) MgO(%) Fe₂O₃(%) 酸不溶物（%） P₂O₅（%） ZnO(%) Al₂O₃(%) CuO(%) 　 9.75 33.32 43.64 2.50 2.38 4.51 - 0.80 0.88 1.08

　　將未知樣本與與表2中五種模式作比較，計算其對各類的貼近度:
　　σ（Y，Mode1）= 0.9908 σ（Y，Mode2）=0.6626 σ（Y，MOde3）=0.5933
　　σ（Y，Mode4）=0.5957 σ（Y，Mode5）＝0.6016
　　σ（Y，Mode）=σ（Y，Mode1）＝0.6016,知與模式一貼近度最大，該沉積物屬于第一類。依表2我們可以診斷該系統(tǒng)是因在運行期內(nèi)，存在循環(huán)倍率過大而造成系統(tǒng)結(jié)垢。解決辦法是加強(qiáng)生產(chǎn)管理，保證補給水品質(zhì)，嚴(yán)格控制循環(huán)冷卻水的濃縮倍率。通過實驗室試驗，確定該系統(tǒng)的最大循環(huán)倍率為4－4.5，建議現(xiàn)場運行值為4。該系統(tǒng)采取以上診斷措施并配合實驗室試驗后，對現(xiàn)場系統(tǒng)進(jìn)行調(diào)試，目前該系統(tǒng)設(shè)備運行良好。

4 結(jié)論

　　(1）我們通過對循環(huán)冷卻水水質(zhì)異常所產(chǎn)生的沉積物進(jìn)行聚類分析，對沉積物的類型及其形成機(jī)理作了有益的探索，建立了能夠迅速、準(zhǔn)確診斷系統(tǒng)長期存在的水質(zhì)異常情況的模型，為制定、完善循環(huán)水處理方案提供決策信息。
　　（2）考慮到循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中還有銅合金、鋁及不銹鋼材質(zhì)的腐蝕問題。因此，本診斷模式對各種材質(zhì)的系統(tǒng)具有普遍適應(yīng)性。
　　（3）由于樣本來源還很有限，可能遺漏了一些典型的循環(huán)冷卻水系統(tǒng)沉積物樣本。本標(biāo)準(zhǔn)聚類中心庫的精度，還有待于在實踐中去完善和檢驗。但本診斷模式為開放式模式，可及時將診斷出現(xiàn)偏差的各種樣本（最大貼近度仍然很小）收集到原始數(shù)據(jù)集中，不斷充實和完善標(biāo)準(zhǔn)聚類中心和水質(zhì)異常數(shù)據(jù)集。