時(shí)文歆1*，于水利1，趙麗曄2，黃君禮1
（1.哈爾濱工業(yè)大學(xué)市政環(huán)境工程學(xué)院，黑龍江，哈爾濱，150090；2.黑龍江省城市規(guī)劃院，黑龍江，哈爾濱，150040）

　　摘　要：介紹了二氧化氛的性質(zhì)，詳細(xì)介紹了二氧化氯在醫(yī)院污水、循環(huán)冷卻水、采油廢水、印染廢水和煤氣廢水處理中的應(yīng)用研究；對(duì)二氧化氯殺菌消毒、脫色和除酚的機(jī)理進(jìn)行了探討并指出二氧化氯將在廢水處理中得到廣泛的應(yīng)用。
　　關(guān)鍵詞：二氧化氯，廢水，處理，應(yīng)用

　　從1811年二氧化氯（ClO₂）面世到今天，二氧化氯在許多領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用：美國(guó)、加拿大、法國(guó)等歐美地區(qū)的上千家水廠以ClO₂作為飲用水消毒劑；許多部門(mén)也將ClO₂作為消毒劑應(yīng)用于食品加工與保鮮、水產(chǎn)養(yǎng)殖、醫(yī)療器械滅菌等不同的場(chǎng)所。近年來(lái)，隨著對(duì)ClO₂的性質(zhì)與功能的研究的進(jìn)一步深入，人們正試圖將其應(yīng)用于廢水處理領(lǐng)域，ClO2在廢水處理領(lǐng)域的研究正逐漸展開(kāi)。

1 二氧化氯的性質(zhì)、制備與性能

　　二氧化氯在常溫常壓下是一種帶有辛辣氣味的黃綠色氣體，易溶于水形成黃綠色溶液，溶解度為107.9g/L；ClO₂氣體的性質(zhì)極不穩(wěn)定，在一定的濃度或壓力下具有爆炸的危險(xiǎn)，不宜貯存和運(yùn)輸，因此多要求在使用的現(xiàn)場(chǎng)制備。目前常見(jiàn)的制備方法有電解法和化學(xué)法，真中化學(xué)法是在酸性介質(zhì)中加入還原劑，將氯酸鹽還原成ClO₂。化學(xué)法生產(chǎn)ClO2技術(shù)工藝較成熟、投資較少，目前應(yīng)用較普遍。
　　作為一種強(qiáng)氧化劑，ClO₂具有高效廣譜的殺菌性能即ClO₂對(duì)水中的細(xì)茵、病毒、藻類和浮游生物等具有很好的殺滅作用。與氯氣相比，ClO₂的用量少、作用快、效率高。ClO2還能與水中的Fe²⁺、Mn²⁺、CN^-等無(wú)機(jī)物和酚類、腐殖質(zhì)等發(fā)生反應(yīng)并有效地去除這些物質(zhì)，達(dá)到降低色度、分解酚類等物質(zhì)的目的。

2 二氧化氯在廢水處理中應(yīng)用的研究

2.1 二氧化氯在醫(yī)院污水處理中的應(yīng)用
　　醫(yī)院污水中不可避免地含有多種細(xì)菌、病毒、寄生蟲(chóng)卵和有害物質(zhì)，如不進(jìn)行有效的處理，細(xì)菌、病毒等對(duì)環(huán)境造成污染。我國(guó)制定的醫(yī)院污水綜和排放標(biāo)準(zhǔn)要求對(duì)醫(yī)院污水進(jìn)行處理和消毒。目前，多數(shù)醫(yī)院長(zhǎng)期使用一種消毒劑如氯氣進(jìn)行消毒，這樣就使細(xì)菌和病毒產(chǎn)生一定的抗藥性而影響消毒的效果，因此，人們開(kāi)始考慮用ClO2對(duì)醫(yī)院污水進(jìn)行消毒。研究結(jié)果表明：當(dāng)原水中細(xì)菌總數(shù)為1.62×10⁵個(gè)／ml、ClO₂投量為30mg/l、pH=7.6時(shí)，接觸60min后，細(xì)菌去除率為100％；當(dāng)原水中大腸菌群數(shù)為94000個(gè)/l、ClO₂投量為5mg/l、pH＝7.6時(shí)、接觸60min后，污水中的大腸菌群己低于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的要求（≤500個(gè)/l）；而且ClO₂對(duì)醫(yī)院污水中的COD和BOD5也具有明顯的去除效果。王福祥、包訓(xùn)祥將ClO₂用于江蘇省腫瘤醫(yī)院500噸/天的污水處理工程之中，當(dāng)ClO₂投量為8mg／l，接觸0.5－1h時(shí)，出水水質(zhì)良好，完全達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)；水處理的綜合費(fèi)用為0.3元/噸，運(yùn)行成本較低。醫(yī)院污水處理的典型工藝流程如下：

2.2　二氧化氯在循環(huán)冷卻水處理中的應(yīng)用
　　近年來(lái)，隨著有機(jī)國(guó)電解質(zhì)和有機(jī)磷酸脂等高效阻垢劑的開(kāi)發(fā)使用，冷卻水的磁性處理方式越來(lái)越普遍，并且趨向高濃縮倍數(shù)、高PH值方向發(fā)展。通常當(dāng)原水中PH在7.7～8.1，濃縮度數(shù)為3～4時(shí)，循環(huán)水的PH將在8.7～9.0，而此時(shí)，氯氣的殺生效果大為下降；同時(shí)，由于堿性運(yùn)行藥劑多為微生物的營(yíng)養(yǎng)劑，所以更加劇了微生物的生長(zhǎng)和繁殖。在這種情況下，人們將ClO₂用于循環(huán)冷卻水的殺菌除藻。蔡菊香將穩(wěn)定性ClO₂用于鎮(zhèn)海煉油化工有限公司的循環(huán)冷卻系統(tǒng)，結(jié)果表明：ClO₂對(duì)循環(huán)水中常見(jiàn)的亞硝化細(xì)菌、反硝化細(xì)菌、硫酸鹽還原菌等的殺滅效果良好；而且與有機(jī)磷系水質(zhì)穩(wěn)定劑配伍使用時(shí)，對(duì)水質(zhì)穩(wěn)定劑的緩蝕效果沒(méi)有明顯的影響，ClO₂的殺生效果也沒(méi)有改變。
2.3 二氧化氯在采油廢水處理中的應(yīng)用
　　注水采油是用來(lái)維持油層壓力的重要手段，該工藝通過(guò)高壓將水注入地層以驅(qū)替出油層中的油氣水，大量的采出水外排既污染環(huán)境又浪費(fèi)水資源。采油廢水經(jīng)處理后重新注入地層是減少環(huán)境污染、保障油田可持續(xù)發(fā)展的一個(gè)重要途徑。采油廢水中除含有一定量的油、硫化物、有機(jī)酚、固體顆粒和破乳劑、絮凝劑之外，通常還含有大量的細(xì)菌等微生物，這些微生物是引起采油管道與設(shè)備誘導(dǎo)腐蝕的主要因素。為了減少腐蝕，在油田采出水處理過(guò)程中要投加一定量的殺菌劑，但長(zhǎng)期使用一種殺菌劑，就會(huì)使細(xì)菌產(chǎn)生抗藥性，導(dǎo)致處理成本增加。王升坤曾用ClO₂對(duì)油田采出水進(jìn)行處理，結(jié)果表明：ClO₂具有選擇性氧化的特性，采出水的油、懸浮物等基本不影響ClO₂的殺菌效果；而且ClO₂不受細(xì)菌耐藥程度影響，對(duì)殺滅采出水中的固著菌、防止微生物誘導(dǎo)腐蝕（MIC）有獨(dú)特的作用。同時(shí)ClO₂還可將亞鐵離子氧化成三價(jià)鐵，破壞膠體的穩(wěn)定性，使真它雜質(zhì)與三價(jià)鐵一起沉降，達(dá)到去除鐵離子、懸浮物、凈化水質(zhì)、降低濁度的目的，這樣就可以防止鐵離子和部分懸浮物堵塞和破壞地層。
2.4 二氧化氛在紡織印染廢水處理中的應(yīng)用
　　紡織印染廢水中有機(jī)污染物濃度高、色度深、堿性大，是一種難處理的工業(yè)廢水。目前對(duì)紡織印染廢水的處理方法有生化法、物理吸附脫色法和化學(xué)混凝以及化學(xué)氧化法。為了提高對(duì)紡織印染廢水的處理效果，人們將ClO₂應(yīng)用于該領(lǐng)域井取得了一定的成果。鄧麗曾用ClO₂對(duì)模擬水樣進(jìn)行脫色效果的研究，結(jié)果表明ClO₂對(duì)活性染料、酸性染料和硫化染料等都具有明顯的脫色效果；將ClO₂投加濃度控制在30m外用于亞麻廠的染色廢水時(shí)，其脫色率分別達(dá)到82.3％（PH=7）和96.9％（PH＝3）。陳鴻林等也將ClO₂和其它工藝聯(lián)合用于江蘇天倫染織實(shí)業(yè)公司的廢水處理工程中，一年多的運(yùn)行取得了令人滿意的結(jié)果。該工藝中ClO₂的投加量為50－60mg／l，主要的工藝流程如下：

2.5 二氧化氯在煤氣廢水處理中的應(yīng)用
　　氣化廠的廢水中通常含有高濃度的酚類化合物和其它有害物質(zhì)，含酚廢水對(duì)人類、動(dòng)物和農(nóng)作物具有較大的危害，在排放之前必須加以處理。趙振業(yè)就ClO₂對(duì)酚類污染物的去除效果進(jìn)行了研究并用ClO₂處理某氣化廠煤氣廢水。對(duì)COD濃度為342mg/L的煤氣廢水，當(dāng)ClO₂投加濃度為10－15mg/l、反應(yīng)30min之后，廢水中的揮發(fā)酚基本可以完全去除。水樣的色一質(zhì)聯(lián)機(jī)分析結(jié)果也表明原水中大量的酚類物質(zhì)在經(jīng)過(guò)一定濃度的ClO2處理之后，大部分的酚類物質(zhì)均被氧化，而且分解產(chǎn)物中沒(méi)有氯代化合物的生成；只有少數(shù)的空間位阻大的酚類化合物（如3-甲基鄰苯二酚）和個(gè)別的較難氧化的物質(zhì)沒(méi)有被氧化；在ClO₂投加濃度提高之后，酚類物質(zhì)基本去除，只有對(duì)硝基酚含量沒(méi)有明顯變化。

3 機(jī)理探討

　　二氧化氯的結(jié)構(gòu)式為ClO₂，以自由基單體形式存在。氯——氧鍵表現(xiàn)出明顯的雙鍵特征，兩個(gè)氯——氧鍵之間的夾角為117.7+1.7°，兩個(gè)氧與氯之間的距離相等，D＝1.784±0.01。ClO₂中氯的氧化數(shù)為4，具有很強(qiáng)的氧化性。從有效氯含量來(lái)看ClO₂的有效氯含量是液氯的2.63倍；從ClO₂電極電位來(lái)看ClO2的氧化電位很高，比液氯高出0.37伏。
3.1 二氧化氯殺菌的機(jī)理
　　細(xì)菌表面帶有一定的負(fù)電荷，這些負(fù)電荷可以避免細(xì)菌受到帶負(fù)電的殺菌劑的影響。ClO₂以中性單分子形態(tài)存在并進(jìn)人細(xì)胞內(nèi)部，其殺菌效果不受細(xì)胞表面負(fù)電性的影響。從進(jìn)入細(xì)胞內(nèi)部的方式上看，ClO₂透過(guò)細(xì)胞膜的方式可能為單純擴(kuò)散，不需要載體蛋白（滲透酶）參與，所以無(wú)論細(xì)菌的代謝活力如何，ClO2均可起到殺菌的作用。另外ClO2能破壞微生物的葡萄糖氧化酶，使其不能參加氧化還原活動(dòng)并導(dǎo)致細(xì)胞的代謝機(jī)能發(fā)生障礙。ClO₂還可與細(xì)菌中的部分氨基酸發(fā)生氧化還原反應(yīng)，使氨基酸分解破壞，進(jìn)而控制蛋白質(zhì)的合成，最終導(dǎo)致細(xì)菌死亡。
3.2 脫色與除酚的機(jī)理
　　用ClO₂處理廢水主要是利用其強(qiáng)氧化性。ClO₂與有機(jī)物的反應(yīng)都是自由基氧化反應(yīng)，大分子的鏈被斷裂降解、環(huán)狀結(jié)構(gòu)被破壞、高沸點(diǎn)的有機(jī)物大部分被氧化成為較低沸點(diǎn)的中小分子的有機(jī)物，真中部分被降解為可揮發(fā)的有機(jī)物、CO2和H2O。在脫色工藝中，ClO₂可使染料中的某些鍵尤其是共軛雙鍵的斷裂，使電子的最高已占軌道和最低空軌道之間的能級(jí)差增加，電子躍遷能量變大，最大吸收波長(zhǎng)已移到可見(jiàn)光之外，于是顏色便消失。由于水中顯色的分子數(shù)目減少，水對(duì)同一波長(zhǎng)的吸收程度減弱，即吸光度值減小，這樣就達(dá)到了脫色的目的。
　　在除酚工藝中，ClO₂可使酚類化合物分解為醌類化合物和簡(jiǎn)單的有機(jī)酸，其中的一部分可以進(jìn)一步分解為CO₂和H₂O。以間苯二酚為例：在與ClO₂的反應(yīng)中，間苯二酚首先離解成間苯二酚鹽離子，然后ClO₂從間苯二酚鹽離子遷移兩個(gè)電子而形成間苯二酚自由基和ClO₂-。ClO₂與間苯二酚自由基反應(yīng)形成對(duì)苯醒、鄰苯醌以及ClO^-。ClO₂可繼續(xù)將醌類化合物氧化成簡(jiǎn)單的有機(jī)酸和H₂O、CO₂，此時(shí)，ClO₂被還原為Cl^-。

4 結(jié)語(yǔ)

　　ClO₂的強(qiáng)氧化牲和殺滅細(xì)菌的能力，使得ClO₂在廢水處理中的研究越來(lái)越多，應(yīng)用也越來(lái)越普遍；根據(jù)使用的情況來(lái)看，無(wú)論是將ClO₂應(yīng)用于醫(yī)院污水的消毒、工業(yè)循環(huán)水的殺菌還是應(yīng)用于工業(yè)廢水的脫色、除酚都取得了較好的效果，可以說(shuō)用ClO₂處理廢水將大有可為。今后的研究應(yīng)側(cè)重于ClO₂發(fā)生器的開(kāi)發(fā)研制，并將其應(yīng)用到更加廣泛的廢水治理領(lǐng)域。