孫 華，洪 英，高廷耀，周增炎
（同濟大學(xué)環(huán)境工程學(xué)院，上海 200092） 摘要：利用鐵炭在水中發(fā)生的內(nèi)電解過程可以有效地去除染料生產(chǎn)廢水的色度，并提高污水的可生化性，同時對CODcr也有一定的去除效果。試驗結(jié)果表明，進水CODcr為1200mg/L的染料廢水，經(jīng)內(nèi)電解法處理后，脫色率可達75％以上，CODcr去除率也可達到45％左右，該法對CODcr的處理效果比單純的石灰乳中和混凝沉淀法要高10％以上。
關(guān)鍵詞：廢水處理；染料廢水；鐵炭內(nèi)電解
中圖分類號：X788
文獻標(biāo)識碼：A
文章編號：1009-2455(2001)03-0022-04 A Test on the Treatment of Waste Water
from Dye-Stuff Production by Internal Electrolysis
SUN Hua，HONG Ying，GAO Ting-yao，ZHOU Zeng-yan
(School of Science and Engineering，Tongji University，Shanghai 200092，China) Abstract:The iron-carbon internal electrolysis in water may effectively eliminate the color of the waste water from dye-stuff production，improve the result of the biochemical treatment of the waste water and has a certain effect on the removal of CODcr．Testing results show that after the treatment by internal electrolysis，the decolourization rate of the inlet dye-stuff waste water with 1200mg/L of CODcr may reach 75% or even higher while the removal rate of CODcr may reach about 45%．The result of the treatment of CODcr by this process is more than 10% better than that by only using the process of lime milk neutralization，coagulation and sedimentation．
Key words:waste water treatment；dye-stuff waste water；iron-carbon internal electrolysis 前言 鐵屑內(nèi)電解法因其工藝簡單、操作方便、運行費用低、處理效果好等優(yōu)點，已成為當(dāng)前水處理的熱點之一。近幾年來，許多刊物相繼報導(dǎo)了采用鐵屑處理各種工業(yè)廢水的專利和技術(shù)，內(nèi)容包括用鐵屑處理電鍍廢水、煤氣洗滌廢水和制藥廢水等難處理的工業(yè)廢水，這種水處理技術(shù)尤其在染料廢水脫色處理方面，更顯出良好的應(yīng)用前景[1-3]。本文通過大量的試驗對內(nèi)電解法在染料混合廢水的脫色及有機物去除的條件進行了研究。 1 反應(yīng)原理 內(nèi)電解的基本原理是利用鐵屑中的鐵和炭組分構(gòu)成微小原電池的正極和負(fù)極，以充入的廢水為電解質(zhì)溶液，發(fā)生氧化-還原反應(yīng)，形成原電池。
在反應(yīng)中，鐵粉和焦炭構(gòu)成了完整的回路，在它的表面上，電流在成千上萬個細(xì)小的微電池內(nèi)流動。鐵粉作為陽極被腐蝕，而焦炭則作為陰極[4]。
陽極反應(yīng)
Fe-2e→Fe2+ E0(Fe2+/Fe)=-0.44V
陰極反應(yīng)
2H++2e→H2 E0(H+/H2)=0.00V
當(dāng)有O2時
O2+4H++4e→2H2O E0(O2)=1.23V
O2+2H2O+4e-→4OH- E0(O2/OH-)=0.40V
內(nèi)電解過程中，電極反應(yīng)產(chǎn)物具有高的化學(xué)活性，其中新生態(tài)的Fe2+能與廢水中許多污染物組分發(fā)生氧化還原作用，破壞染料的發(fā)色或助色基團，失去發(fā)色能力；使大分子物質(zhì)分解為小分子的中間體；使某些難生化降解的化學(xué)物質(zhì)轉(zhuǎn)變成容易生化處理的物質(zhì)，提高廢水的可生化性。
有研究者認(rèn)為廢水中的有機和無機污染物（如重金屬離子、懸浮物等）被吸附到氫氧化亞鐵和氫氧化鐵絮體上。Demmin[5]等人研究了這種吸附作用，認(rèn)為這種吸附可以用Frendlich吸附等溫線來描述。BYewster[6]等人概括了電化學(xué)廢水處理過程中污染物去除的4種機理即氫氧化亞鐵和氫氧化鐵絮體表面絡(luò)合作用和靜電吸引作用。
另外，染料分子中通常含有C=C鍵和N=N鍵。電化學(xué)過程中催化加氫和還原作用使C=C鍵和N=N鍵被破壞。Matis[7]認(rèn)為廢水內(nèi)電解處理過程中既有氧化作用也有還原作用。
總之，內(nèi)電解法處理染料廢水是電化學(xué)吸附、凝聚－氧化還原反應(yīng)等綜合效應(yīng)的結(jié)果。 2 試驗方法及工藝流程 2.1 試驗廢水
上海某染料化工有限公司主要生產(chǎn)有機顏料、助劑等，品種主要有偶氮、酸煮藍、酞菁藍等。該公司每天排放的高濃度酸性染料廢水約7000m3，主要來自各車間的工藝母液，即產(chǎn)品經(jīng)板框壓濾后出水。此外還有反應(yīng)釜和地面的沖洗水。混合廢水中含有多種染料中間體和大量的無機原料及各種水溶性染料和助劑。水質(zhì)見表1。 表1 廢水水質(zhì)| pH | CODcr/(mg·L-1) | BOD5/(mg·L-1) | 色度/倍 | Cu2+/(mg·L-1) | BOD5/CODcr | | 1.5～2 | 1300 | 290 | 800 | 20～120 | 0.22 | 2.2 鐵炭濾料
鐵屑濾料共有4種類型，1#為18目，2#為40目，3#為80目，4#為100目。為保證填料層有一定的孔隙率，防止鐵屑結(jié)塊板結(jié)，提高內(nèi)電解效率，按一定比例混裝部分工業(yè)焦炭，粒徑約在2－4mm。
2.3 試驗流程
試驗裝置及流程如圖1所示。 
內(nèi)電解反應(yīng)器為高350mm，直徑50mm的玻璃管，內(nèi)置鐵屑和焦炭，其體積比為1:1。原水連續(xù)由上至下流經(jīng)鐵發(fā)過濾柱，出水加入10％的石灰乳調(diào)節(jié)pH值至8～9，沉淀30min后取上清液測定。 3 試驗結(jié)果與討論 3.1 鐵粉粒徑的影響
反應(yīng)器內(nèi)分別放入18、40、80和100目4種鐵粉和相同體積的焦炭，經(jīng)30min反應(yīng)后，測pH，然后加入石灰乳中和測定CODcr、色度及Cu2+，結(jié)果見表2。 表2 鐵粉粒徑的影響鐵粉
類型 | 接觸時間
/min | pH | CODcr
/(mg·L-1) | CODcr去除率
/% | 色度
/倍 | 色度去除率
/% | Cu2+
/(mg·L-1) | Cu2+去除率
/% | | 原水 | | 1.47 | 973 | | 800 | | 30.6 | | | 1# | 30 | 4.11 | 559 | 42.5 | 120 | 85 | 0.89 | 97.1 | | 2# | 30 | 4.12 | 551 | 43.4 | 120 | 85 | 0.76 | 97.5 | | 3# | 30 | 4.40 | 534 | 45.1 | 120 | 85 | 0.73 | 97.6 | | 4# | 30 | 5.21 | 522 | 46.4 | 120 | 85 | 0.45 | 98.5 | 從表2看，隨著鐵粉目數(shù)的增加，CODcr的去除率大致相當(dāng)，可見鐵粉顆粒大小對CODcr及色度的影響不是很明顯，因此從實際運行時反應(yīng)器的結(jié)塊問題考慮，選用顆粒較大的鐵粉－18目進行后續(xù)試驗。
3.2 pH對處理效果的影響
染料廢水pH對內(nèi)電解處理效果的影響見圖2。從圖2可以看出，同一廢水水樣，在反應(yīng)溫度、時間相同條件下，染料廢水內(nèi)電解脫色效果、CODcr去除率隨pH值升高而降低。因此，對該染料廢水，酸性條件有利于脫色及去除有機物。因此直接采用原廢水進行后續(xù)試驗。 
3.3 停留時間對處理效果的影響
3.3.1 停留時間與pH的關(guān)系
控制廢水與鐵炭的接觸反應(yīng)時間為2～120min，測定出水的pH值，然后進行中和沉淀，并取上清液測定色度、CODcr和Cu2+的濃度。結(jié)果見表3。 表3 停留時間與pH的關(guān)系| HRT/min | 0 | 2 | 5 | 10 | 20 | 30 | 40 | 60 | 120 | | pH | 1.49 | 3.04 | 3.74 | 4.96 | 5.25 | 5.65 | 5.89 | 6.06 | 6.13 | 由表3結(jié)果可見，廢水與鐵炭濾料接觸的時間延長，出水pH先急劇上升后接近平穩(wěn)，基本在6左右。內(nèi)電解時，隨陰極不斷析出H2，污水中（H+）逐漸減少，（OH-）逐漸加大，當(dāng)pH升至6.0左右時，就很難再提高。
3.3.2 停留時間與處理效果的關(guān)系
圖3繪出了停留時間與CODcr及Cu2+去除率的關(guān)系，由圖3可見，廢水在反應(yīng)柱中停留時間的長短，直接關(guān)系到出水的pH、CODcr及Cu2+的處理效果，是廢水處理過程中必須控制的重要參數(shù)。脫色率隨著停留時間的延長而提高，當(dāng)停留時間延長到一定時間時，脫色率基本保持穩(wěn)定。對于此染料廢水，在原進水酸性條件下，增加廢水在反應(yīng)器內(nèi)的停留時間有利于提高處理效率，但如此會增加投資和運行費用。因此，從綜合分析情況看，該廢水在反應(yīng)器內(nèi)的停留時間以20～40min為好。 
3.4 投加焦炭對CODcr處理效果的影響
為考察焦炭對內(nèi)電解處理效果的影響，分別取鐵粉、焦炭進行試驗。處理結(jié)果如表4。 表4 焦炭與鐵粉對處理效果的影響| 處理方式 | 接觸時間
/min | pH | CODcr
/(mg·L-1) | CODcr去除率
/% | 色度
/倍 | 色度去除率
/% | | 原水 | | 1.76 | 1023 | | 500 | | | 鐵粉 | 30 | 5.60 | 809 | 20.9 | 160 | 68 | | 焦炭 | 30 | 5.29 | 917 | 13.6 | 200 | 60 | | ρ(鐵粉):ρ(焦炭)=1:1 | 30 | 5.99 | 6.4 | 41.1 | 80 | 84 | 由表4可知，鐵粉與焦炭混合使用，對CODcr的去除效果要好于單純使用鐵粉和焦炭的情況。鐵粉僅有絮凝作用，焦炭僅有吸附作用，而鐵炭混合處理時，既有鐵炭原電池的內(nèi)電解作用，又有絮凝等一系列的綜合作用，因而對CODcr及色度的去除效果較好。同樣，隨著焦炭投加量的增加，內(nèi)電解體系中微電池的數(shù)量增加，處理效果也會相應(yīng)提高。但當(dāng)鐵粉表面被充分利用形成微電池后，再投加焦炭對CODcr等的去除效果不明顯。所以鐵粉與焦炭的比例為1:1較好。這與其他研究者的結(jié)論相似[8]。 4 微電解法與直接中和法處理效果對比 表5是內(nèi)電解的處理效果與直接石灰乳中和并加PAM進行混凝沉淀效果的對比數(shù)據(jù)。 表5 內(nèi)電解法與石灰混凝沉淀法效果比較處理
方式 | 接觸時間
/min | pH | CODcr
/(mg·L-1) | CODcr去除率
/% | 色度
/倍 | 色度去除率
/% | BOD5
/(mg·L-1) | BOD5/CODcr | | 原水 | | 1.4 | 1002 | | 800 | | 230 | 0.23 | | 中和 | 45 | 8.5 | 732 | 26.9 | 400 | 50 | 240 | 0.33 | | 內(nèi)電解 | 40 | 8.5 | 578 | 42.3 | 80 | 90 | 268 | 0.47 | | 內(nèi)電解 | 60 | 8.5 | 54. | 46.1 | 80 | 90 | 256 | 0.48 | 從表5可以看出，經(jīng)內(nèi)電解－石灰乳中和處理后的出水，CODcr去除率在45％左右，脫色率可達90％，而同一廢水用單純的石灰乳－混凝沉淀處理時，可以去除一部分CODcr、Cu2+和色度，但遠不如內(nèi)電解，這可能是在內(nèi)電解過程中電極反應(yīng)生成的新生態(tài)的氫能與溶液中的許多組分發(fā)生氧化還原反應(yīng)，能破壞染料分子中的發(fā)色或助色基團，甚至斷鏈，達到脫色的目的。另外，新生的Fe(OH)2和Fe(OH)3也具有較高的絮凝－吸附活性，能吸附廢水中的分散的微小顆粒及有機分子而絮凝沉降下來，使廢水又得到進一步凈化。而單純的石灰乳中和混凝沉淀法不具備上述功能，但可以除去懸浮于水中的不溶性染料，所以也有一定的色度去除率。
表5還說明，在降低CODcr和Cu2+方面，內(nèi)電解法也占有優(yōu)勢。通過內(nèi)電解－中和處理后廢水的BOD5/CODcr值從原來的0.23提高到0.47。廢水的可生化性提高，這可能是經(jīng)鐵炭床處理后，染料分子斷鏈變成了較小的分子，而且斷鏈后的產(chǎn)物和一些中間體被處理成較易生化的物質(zhì)，從而大大地提高了廢水的可生化性，為該廢水進行生化處理創(chuàng)造了有利條件。將經(jīng)過內(nèi)電解－中和處理后的廢水進入后續(xù)生物接觸氧化裝置，曝氣8h即可以使出水CODcr小于200mg/L，達到國家排放標(biāo)準(zhǔn)，BOD5和色度等都可以達標(biāo)，處理結(jié)果見表6。 表6 內(nèi)電解-絮凝沉淀-好氧工藝處理效果| 項目 | CODcr/(mg·L-1) | BOD5/(mg·L-1) | 色度/倍 | | 1 | 2 | 3 | 1 | 2 | 3 | 1 | 2 | 3 | | 進水 | 1060 | 1184 | 958 | 300 | 340 | 310 | 800 | 500 | 800 | | 出水 | 170 | 190 | 130 | 20 | 30 | 15 | 80 | 80 | 80 | | 去除率/% | 84 | 85 | 86 | 93 | 91 | 95 | 90 | 84 | 90 | 另外，單純的中和混凝對Cu2+幾乎無去除作用，在試驗中需加Na2S除銅后才能進行生物試驗。過量的Na2S加FeSO4來去除，這就增加了工藝的運行費用和成本。 5 結(jié)論 ①內(nèi)電解法處理染料廢水，脫色率可達75％－90％，CODcr去除率達45％左右。酸性廢水有利于脫色。延長鐵炭原電池反應(yīng)時間有利于提高處理效果，但會增加投資和運行費用，故反應(yīng)時間控制在20－40min為宜。
②內(nèi)電解反應(yīng)過程中，電極反應(yīng)生成的產(chǎn)物具有高的化學(xué)活性，新生態(tài)的氫能與廢水中的多種組分發(fā)生氧化－還原反應(yīng)，破壞有色物質(zhì)的發(fā)色結(jié)構(gòu)，陽極新生態(tài)氫氧化亞鐵和氫氧化鐵具有較高的吸附－絮凝能力，因而，與單純混凝法相比，不僅脫色效果好，而且也可明顯地提高廢水的可生化性，為進一步進行生化處理創(chuàng)造了有利條件。
③試驗研究表明，內(nèi)電解法處理染料廢水，具有處理工藝簡單、反應(yīng)時間短、處理效果好、經(jīng)濟合理等優(yōu)點，是值得推廣的染料廢水前處理方法。 參考文獻：
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作者簡介：
孫華（1973－），女，漢族，現(xiàn)為同濟大學(xué)在讀博士研究生，已發(fā)表論文多篇，聯(lián)系電話：021－65987375 | 
