黃君禮 李海波 李紹鋒 崔崇威 王麗
（哈爾濱工業大學市政環境工程學院, 黑龍江 哈爾濱 150090；深圳市自來水集團有限公司*）

　　摘要　飲用水應用傳統Cl₂消毒產生的CHCl₃等"三致"有機鹵代物引起了人們的廣泛關注，利用替代消毒劑減少有機鹵代物的研究日益廣泛；本文綜合評述了ClO₂這種新型消毒劑的物理化學性質、用于殺菌消毒上的優越性、消毒副產物毒性問題及解決方法、分析檢測技術、發生制備技術和應用于飲用水消毒中的技術經濟指標等方面的研究進展，說明二氧化氯代替Cl₂廣泛應用于飲用水消毒，技術上成熟，經濟上可行；二氧化氯逐漸被人們接受。
　　關鍵詞　二氧化氯　消毒劑　分析檢測　發生器　可行性

The Development of Studying on Chlorine Dioxide
Huang Junli Li Shaofeng Cui Chongwei Wang Li
(1,School of Municipal & Environmental Engineering, Harbin Institute of Technology, Harbin , 150090 )

　　Abstract As the advantages of chlorine dioxide has been accepted by people, in this paper ,the physical & chemical property ,the advantages as drinking water disinfectant, the disadvantage and its solutions, the analysis technology of Cl₂ 、ClO₂、ClO₂^- and ClO₃^- ,the generating methods and devices, and the feasibility of technological economy are reviewed. Since the technology is perfect and also feasible on economy , the authors consider that it is time to use the chlorine dioxide as drinking water disinfectant widely in China, chlorine dioxide is gaining acceptance by people.
　　Keywords　Chlorine Dioxide；Research; Prospect; Acceptance; Development .

　　引言

　　飲用水液氯消毒在控制水源性傳染病的發生和流行中起到了巨大作用，但隨著人們對液氯消毒的深入研究，發現氯與水中有機物反應產生CHCl₃等有機鹵代物（1-3），其中CHCl₃已被確認為致癌物質，其它有機鹵代物也被證實對人體有不同程度的致癌、致畸、致突變等危害作用（4,5），引起了人們對液氯消毒安全性的極大憂慮。利用替代消毒劑（消毒方法）減少有機鹵代物的研究日益廣泛起來，臭氧、紫外線等都具有比較好的消毒效果，但又由于其自身的局限性限制了它們的廣泛應用。二氧化氯作為替代消毒劑的優點越來越明顯，并正在被人們接受。

　　1．二氧化氯的性質

　　隨著研究的深入，人們對二氧化氯的物理化學性質的認識日益加深。Rehr Anetle等報道了ClO₂的正交晶系晶體結構；L.M. Babcock等利用流動余輝技術準確測定了ClO₂的電負性，與試驗值結果相近。此外對其高分辨率紅外光譜（IR）、電子共振譜（ESR）、拉曼光譜（Reman）、電子布局、基態的電子結構進行的研究（6），使人們對ClO₂的物理化學行為有了進一步的了解。
　　二氧化氯ClO₂以游離單體存在，氯氧鍵表現出明顯的雙鍵特性（O=Cl=O），是對稱的非線形三原子分子。O-Cl-O 所形成的鍵角為117.7 o±1.7 o,兩個氧氯鍵的距離相等，D =1.781±0.01Ao。因氯的3d 軌道參與O―π共軛，因此ClO₂具有共軛結構。水處理條件下，ClO₂的還原產物為ClO₂^-，其電對反應及氧化還原電位為：ClO₂ + e- →ClO₂^- φ°ClO₂ / ClO₂^- =1.16V。
常溫常壓下ClO₂是一種帶有辛辣氣味的黃色氣體，冷卻至-40 ℃以下，成為深紅色液體；溫度低于-59 ℃時，為橙黃色固體。ClO₂氣體易溶于水形成黃綠色溶液，做為溶解的氣體保留在溶液中，在陰涼處避光保存并嚴格密封非常穩定；ClO₂還溶于冰醋酸、四氯化碳中，易被硫酸吸收且不與其反應。濃蒸氣超過41Kpa時易爆炸，壓縮或儲存ClO₂的一切嘗試，商業上均告失敗，因此使用ClO₂消毒必須現場發生。

　　２． 二氧化氯（ClO₂）用于飲用水殺菌消毒的優越性

　　使用二氧化氯消毒能有效控制飲用水中鹵仿等有機鹵代物的形成（見表1）。美國1977年進行的一項幾種飲用水消毒劑反應產物的致癌性研究，即用氯和臭氧分別對Ohio州河水進行消毒，然后將濃縮水樣注入小鼠背部皮下，并用PMA促使腫瘤形成，實驗結果（見表2）表明，未消毒的河水和用ClO₂消毒的河水沒有增加試驗動物的腫瘤發病率，而用其它消毒劑處理的河水都使腫瘤發病率明顯增加。

表1 ClO₂和液氯對形成CHCl₃影響 前驅物質 形成CHCl₃量 (μg/L) ClO₂ Cl₂ 3，5-甲苯二酚 5.0 500.0 間羥基苯甲酸 4.6 95.0 間苯二酚 4.3 1920.0 對苯二酚 1.6 46.0 鄰苯二酚 0.9 13.4 間苯三酚 0.0 700.0 間甲酚 1.4 32.0 對甲酚 4.0 185.0 2，4-二氯苯酚 4.7 140.0 對氯苯酚 9.0 39.5 鄰硝基苯酚 0.0 122.0 　　*投氯量（ClO₂和Cl₂）20.00mg/L,25℃,pH=7.0,反應時間4 hr，前驅物質 3.0mg/L

　　二氧化氯具有高效廣譜的殺菌消毒效果(7-9),即使在懸浮物存在下，ClO₂也能以較小劑量殺死大腸桿菌、類炭疽桿菌。對脊髓灰質炎病毒、噬菌體f2 、大腸菌噬菌體、柯薩奇病毒 B3、 艾可病毒11、腺病毒7、單純性皰疹病毒1和2、流行性腮腺炎病毒、新城病毒、噬菌體OX-174 、仙臺病毒、壞疽性病毒等都具有良好的失活效果。由于ClO₂尤其低濃度時在水中擴散速度與滲透能力都比氯快，因此用量少、作用快、殺菌率高。相同條件下5mg/L 氯作用5min后殺菌率為90%，而2 mg/L的ClO₂作用30s就能殺死近100%的微生物。而且ClO₂在較大的pH范圍內（6-9）都保持了很強的殺菌能力，而氯不能；ClO₂不與氨和大多數胺反應，因此殺菌效果不受胺的影響。二氧化氯的持續消毒能力也很強，pH為8.6，注菌數7.1×106個/ ml的實驗用水投加的ClO₂，作用時間12小時以內，對異樣菌的殺滅率保持在99%以上；而0.5 mg/ L的氯氣的殺菌率最高只能達到75%，只有當加入1.0mg/ L的氯氣時，才能殺死90%以上的異養菌，而且ClO₂在失活隱形擔孢子和賈第蟲以及減少噬菌斑成蟲方面比Cl₂更有效。

表2 消毒反應產物經PMA促進20周后引發的腫瘤數量 水樣處理 濃縮倍數 長瘤動物數 腫瘤總數 腫瘤發生率% 未消毒 102 0/25 0 0 氯 106 4/25 5 20 氯胺 142 5/25 8 32 二氧化氯 168 6/25 0 0 臭氧 186 7/25 9 36 鹽水 1/25 1 4 二甲基苯并蒽 16/25 35 140

　　二氧化氯能有效去除水中Fe2⁺、Mn2⁺、S^2-、CN^-等無機污染物⁽¹⁰⁾和酚類、腐殖質等⁽¹¹⁾有機污染物。有資料表明，ClO₂可將有致癌作用的有機物（苯并芘）氧化成無致癌作用的物質。在pH 5-9 范圍內將H2S很快氧化生成Fe₂(SO₄)₃。ClO₂對霉爛味，土味或腥臭味的一些物質，例如波斯菊萜（2,6-二甲基-1,3,5,7-辛四烯）、2,3,6-三氯茴醚（TCA）,2-異丙基-3-甲氧基吡嗪（IBMP）和二甲基異冰片（MBI）等臭味化合物有較大的去除效果，除了除臭去味O3略優于ClO₂，其它方面二者比較接近，但O3發生設備投資運行費用過高；持續消毒能力差，廣泛應用受到限制，同時臭氧在水處理過程中可與溴酸鹽作用生成三致物質，從各種指標綜合來看，ClO₂比其它消毒劑具有更多的優越性。

　　3．應用ClO₂消毒產生的問題及解決方法

　　二氧化氯（ClO₂）作為一種消毒劑的安全性，必須同時考慮到副產物ClO₂^-和ClO₃^-的毒性問題。動物實驗表明只有接觸高濃度的ClO₂和ClO₂^-時，才會對動物肌體產生不利影響，低劑量接觸一般不會影響其健康。有人（12）讓小白鼠飲用含100mg/L亞氯酸鹽的水，沒有引起變化；也有人（13）讓大白鼠長期飲用含ClO₂10mg/L的水，兩年后并未檢出對動物健康有害的作用。 關于二氧化氯對人體的危害也有實驗，有志愿者服用ClO₂ 、ClO₂^- 、ClO₃^-劑量為5mg/L 的飲用水，接觸84天未檢測到任何危害作用。毒理學研究結果表明，ClO₂ 、ClO₂^- 和ClO₃^-的毒副作用牽涉造血功能，但只有過量的（50mg/L）亞氯酸鹽才使對溶血性敏感的人產生溶血性貧血。美國化學制造協會（USCMA）二氧化氯專門小組在EPA辦公室和環境利益集團資助下，發起了NaClO₂對小鼠兩代繁殖影響的研究，USEPA根據毒理學家和其他衛生學專家嚴格復審后批準了這項研究結果；將飲用水中NaClO₂的最大污染水平目標值（MCLGS）從0.08ppm升至0.8ppm，MCL仍為1.0ppm；飲用水中的最大剩余消毒水平（MRDL）和目標值（MCLGS）從0.3ppm升至0.8ppm^[14]。
　　ClO₂^- 是ClO₂消毒過程中產生的副產物，目前已有有效去除ClO₂^- 等副產物的方法。例如，應用Fe2⁺在pH為5-7時，5-15s內去除全部ClO₂^-，轉變成為Cl-，適宜投量為3.0-3.1mg/L Fe2⁺/mg ClO₂^- ,反應產物Fe(OH)3不影響絮凝。還有人利用粒狀活性炭處理技術(15)，將ClO₂^-還原為Cl-，并通過可逆吸附去除ClO₃^-；而且當ClO₂ 的投量高達2-5mg/L時，其出水氯氧類化合物含量也能達到低于 1.0mg/L。但實際上ClO₂用于飲用水消毒時用量很少，僅為0.5-1.5mg/L。因此，副產物ClO₂^- 和ClO₃^-產生的量更少，且是能夠去除的，并不影響ClO₂消毒的安全性。

　　４．二氧化氯的分析檢測技術

　　為保證水質和評價處理效果，安全控制消毒劑的投量和剩余量，及檢測副產物ClO₂^- 、BrO3- ,要求必須有準確可靠的分析檢測技術。水中ClO₂及其副產物的測定方法包括碘量法、電流滴定法、DPD硫酸亞鐵銨法、流動注射分析（FIA）、吸收光譜法、示差光度法、生物化學法、電化學法和離子色譜法等(16-17)。
　　碘量滴定法、電流滴定法和DPD-(NH4)2Fe(SO4)2滴定法是測定水中常量ClO₂的標準方法。碘量滴定法通過控制pH值同時測定Cl₂ 、ClO₂、ClO₂^- 和ClO₃^-（18）。電流滴定法和DPD- FAS法可用于同時測定Cl₂ 、ClO₂、ClO₂^-，但未見同時測定水中的ClO₃^-報道，其中碘量法用于檢測ClO₂發生器的運轉情況。
　　測定水中低含量ClO₂的方法主要有甲酚紅示差光度法，最低檢測限為4.1ug/L；酸性靛藍示差光度法最低檢出限為5 ug/L；麗絲胺綠B光度法測定水中ClO₂的最低檢測限為0.03±0.01mg/L；羅丹明光度法最低檢出限為0.04mg/L的ClO₂；綠酚紅光度法測定水中ClO₂的最低檢出限為0.12mg/L；亞甲藍萃取光度法測定ClO₂的最低檢出限為0.02mg/L(17)。
　　流動注射分析（FIA）及其與能量轉換檢測器和電化學檢測器聯用技術得到了迅速發展，擴大了使用范圍，儀器簡單，分析速度快，取樣少，自動化程度高（19-20）。其中FIA-碘量法-光度法為FIA組合技術，采用掩蔽劑，使飲用水中Cl₂ 、ClO₂、ClO₂^- 和ClO₃^-的連續自動測定成為可能(21)，而且提高了方法的選擇性和靈敏度。FIA-UV光度法采用氣體擴散分離技術消除水中離子和有機物在UV光區的吸收干擾，草酸掩蔽Cl₂，其中ClO₂的檢出限達18.2ug/L。FIA-魯米諾化學發光法利用高靈敏光電倍增管記錄與ClO₂濃度成比例的化學發光強度的變化，使對ClO₂的檢出限達幾微克每升，甚至更低。
　　此外，利用茜素磺酸DASA與ClO₂的褪色作用，在pH=6.8的磷酸鹽緩沖溶液中，以微分脈沖極譜法測定峰電流（峰高）的減少，求得水中微量ClO₂的電化學方法，該方法靈敏度高，選擇性好，最低檢出限為2ug/L（22。離子色譜法（IC）分別采用碳酸鹽淋洗液，ClO₂^-的最低檢測限為0.03mg/L，ClO₃^-為0.02mg/L和BrO3-為0.01mg/L；硼酸鹽為洗脫液，電導檢測器，實際檢出限ClO₂^-為3.4ug/L，ClO₃^-為9.4ug/L和BrO3-為7.3ug/L（23）。

　　5．ClO₂的發生技術

　　ClO₂發生方法主要包括化學法（亞氯酸鹽法和氯酸鹽法）和電解法（24-25）：
　　亞氯酸鹽法包括亞氯酸鈉（NaClO₂）的氯化和亞氯酸鈉的分解。前者容易產生Cl₂ 、ClO₂^- 和ClO₃^-等副產物，后者制取ClO₂純度高，副反應少，市場上推出的不同類型的化學法二氧化氯發生器，一般所需藥品成本高，尚難大規模使用。氯酸鹽法：氯酸鹽法是在酸性介質中還原氯酸鈉（NaClO3）制取ClO₂。根據還原劑的不同，有一系列生產工藝，如硫酸法工藝、鹽酸法工藝、二氧化硫工藝、CH3OH工藝等。一般硫酸法工藝、鹽酸法兩工藝的缺點是ClO₂的純度低，副產物中有大量的Cl₂，該法現已開發出性能可靠的發生器；二氧化硫工藝裝置復雜，需要防止SO2泄露的保護裝置，ClO₂的收率較低；CH3OH工藝的副產物HCHO會造成對環境的"二次污染"，而且CH3OH具有毒性，對操作者不利。
　　電解法主要是利用氯化鈉為原料，采用隔膜電解技術制取ClO₂；市場上的電解法發生器產生的混合氣體以Cl₂為主，ClO₂的比例較少。有研究表明采用混合氣體ClO₂ + Cl₂消毒時，其ClO₂ 所占質量百分數應在90%以上，否則仍然會使水中產生大量的CH3Cl等“三致”有機鹵化物。
　　針對NaClO₂法和NaClO3法發生ClO₂，我們已申請了兩項專利（26,27），這兩種發生器發生的ClO₂的純度均達97%以上，收率達80%以上。在后繼的工作中，我們又研制成功了HJL型間歇式及連續式ClO₂發生器，發生的二氧化氯純度達95.0%以上，收率為80-85%。

　　6．二氧化氯的生產成本及消毒成本分析

　　我們以小型間歇式實驗的數據初步估算生產純度96.0%左右的ClO₂發生器的消耗定額（25）（見表3），由生產定額可知，生產1噸ClO₂所需費用為1.7萬元，根據ClO₂的生產成本和消毒投量可以得出ClO₂的消毒成本，并與液氯消毒進行比較（見表4），由表Ⅴ可見，利用二氧化氯進行飲用水消毒，噸水成本比液氯提高0.0025元（0.25分），即每噸水造價僅增加0.25分RMB.。

表3　生產ClO₂的消耗定額 消耗原料 消耗定額(噸水／噸ClO₂) 原料價格(元／噸) NaClO₃(工業純) 1.9 5500 還原劑A(工業純) 0.19 4300 濃硫酸(工業純) 7.8 730 原料配制用水 14 1.0 電能(KWh／噸ClO₂) 50 0.6

表4 與液氯的消毒成本分析 項目 ClO₂ 液氯Cl₂ 消毒劑的生產成本 1.7萬元／噸 ClO₂ 0.3萬元/噸Cl₂ 消毒劑的投量 0.5mg ClO₂/L水 2.0mgCl₂/L水 消毒成本 0.0085元／噸水 0.006元／噸水

　　７．結語

　　隨著對二氧化氯性質、行為、消毒副產物ClO₂^- 和ClO₃^- 的毒理學及其去除方法研究的深入，二氧化氯用于飲用水消毒的優越性已逐漸被人們接受。經過努力，我們已經掌握了二氧化氯及其副產物的分析檢測方法、二氧化氯的發生技術，并開發了收率超過80% ，純度95% 以上的二氧化氯發生器，技術上成熟，用于飲用水消毒，經濟上可行。而且僅在美國就有500多家水廠，歐洲已有數千家水廠在應用二氧化氯作為飲用水消毒劑，積累了大量寶貴經驗，例如在歐洲意大利在水處理中二氧化氯的主要用戶，在德國有70%以上的飲用水用二氧化氯作后消毒處理。隨著我國經濟實力的日益強大，人們對健康安全標準要求的提高，相信二氧化氯作為液氯的替代品用于飲用水消毒的時機已經成熟。

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　　中圖分類號：X526 文獻標識碼：A