孫玉卿 周密 張帆
(上海市衛(wèi)生局衛(wèi)生監(jiān)督所)

　　摘要　二氧化氯劑型包括：二氧化氯發(fā)生器、穩(wěn)定性二氧化氯溶液、固態(tài)二氧化氯、粉劑、片劑等。在本論文中對(duì)二氧化氯發(fā)生器、穩(wěn)定性二氧化氯溶液、固態(tài)二氧化氯產(chǎn)生的機(jī)理、應(yīng)用范圍、功能等的研究發(fā)展情況作了詳細(xì)的說(shuō)明和闡述。二氧化氯作為一種新型的殺毒劑，具有很好的應(yīng)用前景，同時(shí)又有很多的問(wèn)題需要進(jìn)一步研究。
　　關(guān)鍵詞　二氧化氯 研究進(jìn)展 劑型

The Development of Studying on Chlorine Dioxide As Disinfectant
Sun Yuqing Zhou Mi Zhang Fan
( The department of supervisor , Shanghai sanitation bureau, Shanghai )

　　Abstract　The chlorine dioxide agents include chlorine dioxide generator, stable chlorine dioxide solution, solid chlorine dioxide, powder, slice and so on. The research of producing mechanism, application scope, function in these agents were presented elaborately in this paper. As a kind of new disinfectant, the application prospect of it is quit well. On the other hand, there are lots of problem should be learned deeply.
　　Keywords　Chlorine dioxide Development of research Agents

　　我國(guó)自八十年代引進(jìn)國(guó)外二氧化氯產(chǎn)品并開(kāi)始研究其生產(chǎn)工藝以來(lái)，經(jīng)過(guò)十幾年的時(shí)間，不僅有了國(guó)產(chǎn)二氧化氯產(chǎn)品，而且生產(chǎn)工藝有了較大的提高，對(duì)二氧化氯作為氧化消毒劑的問(wèn)題出也有了相當(dāng)?shù)恼J(rèn)識(shí)和應(yīng)用。隨著產(chǎn)品的廣泛應(yīng)用，促進(jìn)了產(chǎn)品劑型的發(fā)展，目前已有二氧化氯發(fā)生器、穩(wěn)定性二氧化氯、以及片劑等固態(tài)二氧化氯產(chǎn)品。現(xiàn)將用于消毒的二氧化氯劑型情況綜述如下。

　　1. 二化氯發(fā)生器

　　1.1二氧化氯的性質(zhì)和制備
　　二氧化氯是氯的氧化物，具有與氯氣類(lèi)似的刺激性氣味，分子式ClO2，分子量67．457，熔點(diǎn)-59°C，沸點(diǎn)11°C，在室溫下以氣體形式存在，為一種黃綠色氣體。濃度增加時(shí)，顏色變?yōu)槌燃t色，氣體二氧化氯極不穩(wěn)定。二氧化氯易溶于水，在20°C下溶解度為107．98mg/L，可制成不穩(wěn)定的液體，其液體和氣體對(duì)溫度、壓力和光均較敏感，當(dāng)空氣中的含量高于10%時(shí)，火花即可引爆[1]，二氧化氯是一種不穩(wěn)定的化合物，在水中可變成HClO2和HClO3．，在室溫下每天約有2-10%的離解率[2]，因此不利于大批量制備和運(yùn)輸，一般多在使用場(chǎng)所現(xiàn)用現(xiàn)制備。
　　二氧化氯發(fā)生器制備二氧化氯的方法主要有電解法和化學(xué)法，電解法使用廣泛的是隔膜電解法，以食鹽為原料，在電場(chǎng)的作用下生成含有二氧化氯，次氯酸鈉、雙氧水、臭氧的混合溶液，二氧化氯的濃度一般僅為10-30%左右，大多為氯氣。化學(xué)法主要有以氯酸鈉和亞氯酸鈉為原料的兩類(lèi)發(fā)生二氧化氯的方法。在氯酸鈉法生產(chǎn)二氧化氯過(guò)程中，若用氯離子作還原劑，則制得的二氧化氯存在純度低的缺點(diǎn)，而亞氯酸鈉法制得的二氧化氯比例高，一般在90%以上。
　　1.2設(shè)備和殺菌性能
　　國(guó)外引進(jìn)的發(fā)生器主要有Tetraralent公司、Rio Lindo公司、德國(guó)的Prominent等，李玲文等[3]報(bào)道了Tetraralent公司的二氧化氯協(xié)同消毒器的協(xié)同殺菌作用，該發(fā)生器利用電解食鹽溶液，同時(shí)產(chǎn)生二氧化氯、氯氣、臭氧和雙氧水，溶于水中，協(xié)同殺菌，其殺菌效果優(yōu)于上述任何一種消毒劑，實(shí)驗(yàn)結(jié)果還說(shuō)明，電解槽的電解電壓、電流、電解質(zhì)濃度及陽(yáng)極有效面積對(duì)消毒器的產(chǎn)氣量都有影響。宦彭成等[4]對(duì)美國(guó)Vulcan Rio Linda T140二氧化氯發(fā)生器作了消毒效果觀察，發(fā)生器發(fā)生的二氧化氯濃度可調(diào)節(jié)在2000-300mg /L，殺滅大腸桿菌、金黃色葡萄球菌1mg/L 3分鐘，殺滅枯草桿菌黑色變種芽孢125mg/L 5分鐘，破壞HBsAg 125mg/L 2分鐘，能量實(shí)驗(yàn)的最低濃度為400 mg/L，25%與50%小牛血清保護(hù)菌液，則可影響殺菌效果，發(fā)生器在低濃度時(shí)（10mg/L），對(duì)銅片、碳鋼片、鋁片呈輕度腐蝕，對(duì)不銹鋼片基本不腐蝕。
　　國(guó)內(nèi)二氧化氯發(fā)生器發(fā)展較快，工藝逐漸成熟[5]。目前已有用通過(guò)電解食鹽產(chǎn)生二氧化氯以及用氯酸鈉和亞氯酸鈉法生產(chǎn)的正壓式和負(fù)壓式二氧化氯發(fā)生器，其中有些產(chǎn)品已獲國(guó)家專(zhuān)利。任慶偉[6]根據(jù)電解法制備二氧化氯混合消毒液的工作原理和運(yùn)行特性，采用單片機(jī)技術(shù)和余氯檢測(cè)器，實(shí)現(xiàn)了對(duì)二氧化氯消毒設(shè)備的加鹽、排堿及運(yùn)行調(diào)節(jié)等全過(guò)程的自動(dòng)控制，大大提高了消毒效率和設(shè)備的安全運(yùn)地。用化學(xué)法生產(chǎn)二氧化氯的含量較高，施來(lái)順等[7]研制的化學(xué)法產(chǎn)生二氧化氯的發(fā)生器，經(jīng)碘量法對(duì)發(fā)生器制備二氧化氯復(fù)合消毒液測(cè)定，有效氯含量為3246．1 mg/L。用紫外分光光度計(jì)與紅外分光光度計(jì)檢測(cè)，溶液中含二氧化氯和氯，其中二氧化氯占60%-70%，該水溶液對(duì)微生物的殺滅效果表明，含4．5-5．0 mg/L有效成份對(duì)水中金黃色葡萄球菌、大腸桿菌與白色念珠菌作用1-2分鐘，以含90 mg/L有效成份枯草桿菌黑色變種芽孢作用5分鐘，殺滅率均達(dá)99．9%以上。以含400 mg/L有效成份作用5分鐘可將HBsAg抗原性破壞。二氧化氯發(fā)生器的二氧化氯消毒劑性能較不穩(wěn)定[8]，存放3天，其降解率為14．05%，而如將消毒液原液加分析純氫氧化鈉，將PH值調(diào)至11．80，密閉避光，室溫存放（18°C-25°C）18個(gè)月，降解率僅為3．31%。
　　1.3在消毒上的應(yīng)用
　　目前二氧化氯發(fā)生器主要用于對(duì)飲用水消毒和污水處理等，傳統(tǒng)飲用水消毒使用的氯消毒劑在處理原水時(shí)會(huì)有大量的鹵代烴產(chǎn)生，包括三鹵甲烷如氯仿以及氯代酚和二氯乙腈等有機(jī)鹵代物[9][10][11]，氯仿已被美國(guó)國(guó)家腫瘤研究所確認(rèn)為致癌物質(zhì)[12]，氯代酚和二氯乙腈等同樣也具有致癌或致突變作用，而二氧化氯產(chǎn)物是強(qiáng)氧化劑。在水中對(duì)有機(jī)物的氧化降解不會(huì)象用氯消毒劑那樣產(chǎn)生氯化產(chǎn)物，在用二氧化氯替代氯用作水處理的研究中表明[13]，用氯氣處理后的水中三鹵甲烷的含量比用二氧化氯高100%，因此二氧化氯的使用可大大降低三氯甲烷的生成，另外它還能氧化水中的鐵、錳、鎂離子以及硫化物。不和水中的酚類(lèi)反應(yīng)，不會(huì)產(chǎn)生不愉快氣味[14]，因而二氧化氯是一種有前途的可替代氯的水消毒劑。目前越來(lái)越多的歐洲發(fā)達(dá)國(guó)家已把二氧化氯殺菌效果優(yōu)于氯，長(zhǎng)江水加二氧化氯0．5 mg/L，作用30分鐘。閔行水投入1．0-1．5 mg/L，作用30分鐘，都可達(dá)到消毒標(biāo)準(zhǔn)，細(xì)菌數(shù)<30個(gè)/ml，甚至達(dá)到未檢出，并可較好地除水中的鐵、錳、酚。水中基本上無(wú)三鹵甲烷生成，另外具有較強(qiáng)的降低水的嗅味的作用。二氧化氯在飲水消毒中的投加量依水質(zhì)而不同，如先將水經(jīng)活性碳過(guò)濾等則投加量只需0．2 mg/L，而如為天然水則加2．0 mg/L的量。
二氧化氯用于污水處理，除了消毒作用外，還可用來(lái)破壞產(chǎn)生味和嗅的化合物，控制水中藻類(lèi)生長(zhǎng)，清除渾濁，提高絮凝作用以及去除顏色等，投加量以達(dá)到國(guó)家污水排放標(biāo)準(zhǔn)計(jì)算。

　　2. 穩(wěn)定性二氧化氯溶液

　　2.1穩(wěn)定性二氧化氯的性質(zhì)和制備
　　穩(wěn)定性二氧化氯溶液將二氧化氯氣體溶解于含有碳酸鈉、過(guò)碳酸鈉、硼酸鈉、過(guò)硼酸鈉等穩(wěn)定劑中，通常濃度在10%以?xún)?nèi)的一種無(wú)色無(wú)味透明水溶液，不易燃，不揮發(fā)，穩(wěn)定性二氧化氯不具有殺菌能力，只有通過(guò)活化（酸化）反應(yīng)使溶液中的二氧化氯重新釋放出來(lái)才具有強(qiáng)烈殺菌能力，經(jīng)活化后的2%水溶液PH值呈酸性，比重1．03 -1．04 （20°C），水溶液呈淺黃色，活化后溶液不穩(wěn)定，存放一天含量即可下降80%[16]，因此宜現(xiàn)配現(xiàn)用。
　　國(guó)內(nèi)穩(wěn)定性二氧化氯的生產(chǎn)方法多為化學(xué)法，以氯酸鈉為原料的化學(xué)法有眾多的生產(chǎn)工藝，還原劑多為鹽酸、二氧化硫、甲醇等，該方法成本較低，另外有以亞氯酸鈉為原料的生產(chǎn)方式。
　　為提高穩(wěn)定性二氧化氯活化速度和活化率，國(guó)內(nèi)對(duì)活化劑作了大量研究，活化劑分為能在短時(shí)間全部釋放出來(lái)的即效活化劑，如鹽酸、磷酸等強(qiáng)酸和緩慢釋放的緩效活化劑，主要有檸檬酸等弱酸，而實(shí)驗(yàn)證明，使用檸檬酸作為活化劑，一般僅能活化60%二氧化氯，由于活性二氧化氯釋放不完全，溶液中仍有較多有毒的亞氯酸鹽，而用鹽酸，可使二氧化氯的活化率提高到95以上[17]。為改進(jìn)液體活化劑的使用不便，國(guó)內(nèi)也有固體活化劑的研制，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，草酸加三氯化鋁固體活化劑的活化作用與使用鹽酸的效果相同[18]，通常穩(wěn)定液與活化劑的體積配比為10：1活化。
　　2.2 殺菌性能
　　穩(wěn)定性二氧化氯是一種廣譜、高效的消毒劑，可殺滅細(xì)菌繁殖體、芽孢、真菌和病毒[19]。王福玉等[20]對(duì)穩(wěn)定型二氧化氯溶液的消毒效果作的觀察結(jié)果是用2．0 mg/L的濃度作用1分鐘，可使所污染的大腸桿菌減少5-6個(gè)對(duì)數(shù)值（殺滅率99．999%-99．9999%）以及殺滅大腸桿菌噬菌體f2，居喜娟等[21]報(bào)道用50 mg/L穩(wěn)定 性二氧化氯作用1分鐘，可完全殺滅大腸桿菌和金黃色葡萄球菌，500 mg/L作用30分鐘對(duì)枯草桿菌黑色變種芽孢的殺滅率為100%，并可完全破壞HBsAg抗原性。二氧化氯對(duì)結(jié)核桿菌的殺滅效果也很好，有人報(bào)道在20°C下，二氧化氯可在10-20分鐘內(nèi)將106結(jié)核桿菌全部殺死[22]。用1100 mg/L濃度作用5分鐘可殺死內(nèi)窺鏡上的結(jié)核分支桿菌[23]。魏蘭芬等[24]對(duì)含量為2．55%，PH值為6．0的二氧化氯溶液作了殺滅微生物效果及金屬腐蝕性的試驗(yàn)，結(jié)果以160 mg/L濃度對(duì)大腸桿菌作用10分鐘以200 mg/L濃度對(duì)金黃色葡萄菌作用2分鐘，殺滅率均達(dá)100%，使不銹鋼上HBsAg抗原性破壞則需3200 mg/L作用20分鐘。400 mg/L二氧化氯溶液，對(duì)鋁、銅、碳鋼浸泡72小時(shí)，均重度腐蝕作用，對(duì)不銹鋼有中度腐蝕，該溶液殺滅微生物所需濃度與作用時(shí)間較高的原因作者認(rèn)為可能與溶液PH值較高有關(guān)。在實(shí)驗(yàn)室用以檸檬酸活化的400 mg/L二氧化氯對(duì)腸出血性大腸桿菌O157：H7株殺滅效果及影響因素的觀察中，在25°C下對(duì)布片上該菌的殺菌D值為1．53分鐘，作用7分鐘殺滅率達(dá)99．99%，其濃度系數(shù)務(wù)1．36，即在試驗(yàn)條件下，濃度減少一半，作用時(shí)間需延長(zhǎng)2．57倍，濕度系數(shù)（ Q10）為1．63，該消毒液在酸性（PH3-5）條件下殺菌效果較好，PH值>7時(shí)殺菌作用明顯下降[25]。對(duì)穩(wěn)定性二氧化氯急性毒性及刺激性實(shí)驗(yàn)[26]為，小鼠經(jīng)口LD50>10000mg/kg，屬實(shí)際無(wú)毒物質(zhì)，含二氧化氯9.7-11.4 mg/L溶液對(duì)兔皮膚和眼粘膜48小時(shí)刺激積分為0，屬無(wú)刺激性。上海地區(qū)生產(chǎn)的穩(wěn)定性二氧化氯產(chǎn)品基本也能達(dá)到LD50>5000mg/kg，皮膚刺激指數(shù)>0．4，微核試驗(yàn)陰性的結(jié)果。
　　2.3 應(yīng)用
　　1985年美國(guó)同意將二氧化氯作為食品加工設(shè)備的消毒劑，1987年又批準(zhǔn)作為食品加工廠的環(huán)境表面消毒劑。我國(guó)也已批準(zhǔn)用于食品工業(yè)管道、設(shè)備容器、餐具消毒、使用濃度250 mg/L。
　　在醫(yī)療衛(wèi)生領(lǐng)域，美國(guó)已批準(zhǔn)用于醫(yī)院、實(shí)驗(yàn)室和醫(yī)藥環(huán)境中的殺菌劑，要我國(guó)也已批準(zhǔn)用于以上部門(mén)的環(huán)境體表面消毒，也可用于耐腐蝕醫(yī)療器械的消毒，如體溫表、擴(kuò)陰器、氧氣濕化瓶、試管、玻片等以呼吸機(jī)、血透機(jī)、麻醉機(jī)，嬰兒保育箱等表面消毒，但一般不宜用于醫(yī)療器械的長(zhǎng)時(shí)間浸泡滅菌，常用濃度500-1000 mg/L。
　　另外，我國(guó)已于1996年制定了GB2760-1996食品添加劑使用衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)，將穩(wěn)定態(tài)二氧化氯列入食品添加劑中"防腐劑"，使用于果蔬保鮮、魚(yú)類(lèi)加工業(yè)，最大使用量0．2-1．0 mg/L。

　　3. 固態(tài)二氧化氯消毒劑

　　3.1 劑型和制備
　　固態(tài)的二氧化氯產(chǎn)品包括粉劑、片劑及二元包裝形式的產(chǎn)品。
　　固態(tài)二氧化氯大都以亞氯酸鈉為主要原料，現(xiàn)有用亞氯酸鈉與酸性活化劑配制二氧化氯二元包裝產(chǎn)品，也有用亞氯酸鈉溶液吸附到膨潤(rùn)土鈉鹽或?qū)⒍趸葰怏w吸附到硅酸鈣、二氧化硅、滑石粉、過(guò)碳酸鈉干粉等載體上形成吸附型二氧化氯制劑，另外尚有用非吸附型二氧化氯固體消毒劑的生產(chǎn)工藝。蔣興錦[27]用固體混合酸劑活化亞氯酸鈉的方法生產(chǎn)二氧化氯，結(jié)果單獨(dú)用固體有機(jī)酸如檸檬酸、草酸等活化亞氯酸鈉中的二氧化氯僅29%-56%，而如將有機(jī)酸與無(wú)機(jī)酸性鹽混合，比例1：1-9，則活化率可達(dá)90%以上，其實(shí)以草酸與AlCl3．6H2O混合的效果最好。作者還對(duì)活化中適宜的加水量和活化最佳時(shí)間作了觀察，結(jié)果加水量為固體有機(jī)酸的10倍，放置10分鐘最佳。
　　3.2 殺菌性能
　　二氧化氯活化率及殺菌效果表明[28]，活化與PH值有關(guān)。PH<0．5時(shí)，可快速釋放活化二氧化氯，PH>0．5時(shí)二氧化氯釋放速度變慢，活化不完全，殺菌能力就弱。賈松樹(shù)[28]報(bào)導(dǎo)的二元包裝二氧化氯消毒效果為：產(chǎn)品二氧化氯含量平均6．74%，54°C 14天儲(chǔ)放后含量平均值6．736%，無(wú)明顯變化。用7．5mg/L 的溶液作用5分鐘可殺滅大腸桿菌、金黃色葡萄球菌，對(duì)白色念珠菌150 mg/L作用5分鐘殺滅率亦達(dá)100%，對(duì)枯草桿菌黑色變種芽孢用60 mg/L作用10分鐘，殺滅率達(dá)100%。用200 mg/L溶液對(duì)稀釋到20 mg/mL的純化HBsAg作用5分鐘可將其抗原性破壞，200 mg/L溶液對(duì)不銹鋼有輕度腐蝕，對(duì)銅、鋁有中度腐蝕，另外對(duì)橡膠制品的損壞作了觀察，結(jié)果將乳膠管浸泡于200 mg/L濃度的溶液中多次，其斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率有所降低，但無(wú)顯著性差別（P<0．05），且無(wú)膨脹、變硬、發(fā)粘、變色等變化。
　　3.3 消毒上的應(yīng)用
　　固態(tài)二氧化氯便于儲(chǔ)存運(yùn)輸，但使用前也須經(jīng)活化，并注意現(xiàn)配現(xiàn)用，使用范圍同液態(tài)穩(wěn)定性二氧化氯。

　　4.結(jié)語(yǔ)

　　綜上所述，當(dāng)前二氧化氯的劑型研究和應(yīng)用上正不斷得到擴(kuò)大和深入，現(xiàn)用二氧化氯發(fā)生器，穩(wěn)定性二氧化氯溶液以及固態(tài)二氧化氯粉劑或片劑均有較強(qiáng)的殺滅微生物作用，由于消毒過(guò)程中無(wú)致癌物質(zhì)產(chǎn)生，對(duì)人體無(wú)毒無(wú)害，具有廣泛的應(yīng)用前景。但由于二氧化氯是一種新型的消毒劑，尤其在新劑型研究與應(yīng)用過(guò)程中，還有不少值得繼續(xù)和進(jìn)一步深入研究的問(wèn)題，例如，提高穩(wěn)定性及固態(tài)二氧化氯的活化率，減少對(duì)金屬的腐蝕性以及現(xiàn)場(chǎng)使用時(shí)含量快速測(cè)試方法的建立，期望通過(guò)努力，在二氧化氯的應(yīng)用研究上取得更好的成果。

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　　28. 賈松樹(shù)，二元包裝"二氧化氯"消毒劑的研究。中國(guó)衛(wèi)生工程學(xué)雜志，1998；7（3）：109-112