黃志明
（全國化標(biāo)委二氧化氯工作組，200051）

　　摘　要　本文介紹了二氧化氯的性能及在合成氨廠循環(huán)冷卻水中的應(yīng)用。二氧化氯的殺菌效果不受pH及水中氨的限制，對(duì)含氨冷卻水微生物控制，二氧化氯是比氯更有效的殺菌劑。
　　關(guān)鍵詞　二氧化氯　氯　殺菌劑

Application of chlorine dioxide in synthesis ammonia plant cooling water
Huang zhiming
(Chlorine dioxidework group, Committee of Chemistry Standard of China, 200051)

　　Abstract　The properties and application are intruduced in this paper. Chlorine dioxide is more effective than chlorine for synthesis ammonia plant cooling water biological control treatment, and it remains its strength over a wider range of pH.
　　Keywords　Chlorine dioxide Chlorine Biocide  Cooling Water

　　含氨循環(huán)冷卻水系統(tǒng)的殺菌滅藻是全國化肥行業(yè)共同面臨的一個(gè)重要問題。為控制循環(huán)冷卻水系統(tǒng)的菌藻繁殖，通常需投加氯氣，水穩(wěn)劑傾向于采用堿性磷配方，在pH8以上運(yùn)行，而且由于工藝介質(zhì)的泄漏，循環(huán)水水質(zhì)往往不好，此時(shí)氯氣殺菌效果較差。采用氯和非氧化型殺菌劑配合隨有效，但在某些條件下，這樣的殺菌劑使用效果很受限制，有時(shí)，費(fèi)用會(huì)變的很貴，或是沒有殺菌作用，且通常所用非氧化性殺菌劑價(jià)格也較高。
　　二氧化氯作為一種強(qiáng)氧化型殺菌劑，與氯相比，具有如下的優(yōu)點(diǎn)：（1）在堿性環(huán)境中使用殺菌效果交好；（2）不與氨反應(yīng)生成殺菌效率低的氯胺，特別適于合成氨廠循環(huán)水系統(tǒng)使用；（3）與水中有機(jī)物反應(yīng)性低，不易被水中有機(jī)物消耗，不會(huì)生成致癌的有機(jī)氯化合物；（4）由原來的加氯消毒系統(tǒng)改為二氧化氯消毒系統(tǒng)簡便易行。有人對(duì)比研究了用二氧化氯與氯控制306不銹鋼熱交換管上生物膜的附著，結(jié)果表明二氧化氯可更有效地抑制生物生物膜的附著。一些化肥廠循環(huán)水系統(tǒng)應(yīng)用二氧化氯消毒的實(shí)驗(yàn)也表明，二氧化氯是一種效果良好的消毒劑。因此應(yīng)推廣二氧化氯消毒技術(shù)在循環(huán)冷卻水中的應(yīng)用，特別是在水質(zhì)較差、菌藻繁殖嚴(yán)重、采用堿性處理方案的合成氨廠循環(huán)冷卻水系統(tǒng)，更有推廣應(yīng)用的價(jià)值。

1．二氧化氯

　　二氧化氯最初用于處理飲用水，以控制飲用水中異味。70年代中期，工業(yè)上開始采用二氧化氯處理堿性水，特別在合成氨廠用二氧化氯來代替氯進(jìn)行殺菌滅藻處理，能大大改善冷卻水系統(tǒng)粘泥沉積和腐蝕情況。
1.1二氧化氯的性質(zhì)
　　二氧化氯具有良好的殺菌和消毒性能，在城市飲用水和污水處理中，二氧化氯是一種較為理想的產(chǎn)品。與氯氣相比，二氧化氯不會(huì)與水中有機(jī)物產(chǎn)生三鹵甲烷，不會(huì)與氨氯反應(yīng)，也不會(huì)產(chǎn)生氯化銨，卻能破壞酚、氰化物、硫化物和其它許多有機(jī)物。與臭氧相比，二氧化氯投資少、產(chǎn)率高，在水中的殺菌持續(xù)時(shí)間長，能夠有效殺除和控制各種細(xì)菌。同時(shí)，二氧化氯不會(huì)與水中的溴化物、次溴酸反應(yīng)生成對(duì)人體有害的物質(zhì)。
　　二氧化氯在室溫下以氣體形式存在，低溫下也可誠液態(tài)。氣體在水中的溶解度為2.9g/L(22℃)。二氧化氯中的氯以正四價(jià)態(tài)存在，其活性為氯的2.63倍，及氯氣的有效氯含量為100%，而二氧化氯的有效氯含量為263%。理論上要將ClO₂完全還原為Cl^-，每分子二氧化氯需轉(zhuǎn)移5個(gè)電子，然而在與水中大部分物質(zhì)的反應(yīng)中，只能使二氧化氯還原為亞氯酸根，在典型的 冷卻水處理中，二氧化氯不必全部利用5個(gè)電子轉(zhuǎn)移，就是一個(gè)非常有效的殺菌劑。與氯和溴不同，二氧化氯使一個(gè)有選擇性很強(qiáng)的氧化劑，不會(huì)發(fā)生鹵代反應(yīng)。這些性質(zhì)使它作為微生物抑制劑對(duì)細(xì)菌和藻類有極好的選擇性。
　　盡管二氧化氯及易溶于水，但它并不和水反應(yīng)或水解，這一性質(zhì)使得二氧化氯特別使用于處理高pH的水消毒。不管pH如何變化，二氧化氯分子都能保持其完整性，在工業(yè)水處理領(lǐng)域的pH范圍內(nèi)，它的效果都能保持穩(wěn)定。與等量的自由氯或剩余氯相比，二氧化氯剩余物的殺菌和殺病毒性更強(qiáng)。

2．ClO₂的殺菌性能

　　二氧化氯對(duì)大腸桿菌、異養(yǎng)菌、鐵細(xì)菌、硫酸鹽還原菌、脊髓灰質(zhì)鹽病菌、肝炎病菌、蘭伯氏賈第蟲胞囊、尖刺賈第蟲胞囊不但有很好的消毒殺菌作用，且效果優(yōu)于自由氯。與氯不同，二氧化氯的一個(gè)重要特征是在堿性pH條件下仍具有很好的殺菌作用，如表1所示。

　　實(shí)驗(yàn)條件：原水細(xì)菌總數(shù)4.4×10⁴個(gè)/ml，投藥量1ml/L，接觸時(shí)間為1min。

　　二氧化氯在含氨水中的殺菌效果見表2。在低濃度時(shí)（1ml/L）二氧化氯殺菌效率為89%，投量為5mg/L時(shí)，殺菌率為97%；而氯投量低于5mg/L時(shí)幾乎無殺菌作用，投量為10mg/L時(shí)，殺菌率才為83%。這是因?yàn)槎趸炔慌c氨反應(yīng)，以游離態(tài)二氧化氯分子的形式存在，保持較高的殺菌效率，而率與氨反應(yīng)，形成殺菌效率較低的氯胺。
　　二氧化氯不易與有機(jī)物反應(yīng)而被消耗，在水中可維持較高的剩余量，因此對(duì)某些受工藝介質(zhì)污染嚴(yán)重、COD含量較高的冷卻水系統(tǒng)，用二氧化氯消毒可取得理想的效果。相同條件下，5.0mg/L氯作用5分鐘，能使微生物減少90%，殘余Cl²2.25mg/L；而2.0mg/LClO2作用30秒后就殺滅100%微生物，殘余ClO2為0.9mg/L?？梢?，用量少而殺菌作用速度快。

　　實(shí)驗(yàn)條件：原水細(xì)菌總數(shù)量6.0×10⁴個(gè)/ml，水中銨離子150mg/L，接觸時(shí)間5min。

　　ClO2對(duì)工業(yè)循環(huán)水中的主要危害異養(yǎng)菌、鐵細(xì)菌、硝化細(xì)菌、硫酸鹽還原菌等的殺菌效果良好，且用量少，如表3[1]所示。
　　在循環(huán)冷卻水中以異養(yǎng)菌的生長繁殖最快，數(shù)量也最多，它基本上代表了水中全部細(xì)菌的數(shù)量。相同條件下，投加量均為0.5mg/L時(shí)，ClO2與氯對(duì)異養(yǎng)菌的殺菌效果如表4[2]所示。

　　在循環(huán)冷卻水中以異養(yǎng)菌的生長繁殖最快，數(shù)量也最多，它基本上代表了水中全部細(xì)菌的數(shù)量。相同條件下，投加量均為0.5mg/L時(shí)，ClO2與氯對(duì)異養(yǎng)菌的殺菌效果如表4[2]所示。

　　注：本實(shí)驗(yàn)pH用氨水調(diào)節(jié)，ClO₂及Cl2投加量均0.5mg/L（以水中余氯計(jì)）

　　二氧化氯殺菌效果均比氯的殺菌效果要好，殺菌率在99.8%以上，而氯的殺菌率在60.4%以下，在pH比較高時(shí)，其殺菌率更低，有的只有48.3%，這也說明水中氨含量對(duì)氯的殺菌效果有影響，而對(duì)二氧化氯的殺菌效果沒有影響。由于水中氨要消耗氯，若要使氯的殺菌效果提高，則必須加大氯的投加量，但這將導(dǎo)致設(shè)備嚴(yán)重腐蝕。

3．循環(huán)水中氨的危害

　　循環(huán)冷卻水中含氨主要是由于空氣中含氨或氨換熱設(shè)備泄漏而將氨帶入，氨含量常在30~100ml/L，有的合成氨廠循環(huán)水中氨含量達(dá)到100mg/L以上或更高。氨為微生物提供了豐富的營養(yǎng)液，從而加速了菌藻、生物粘泥的增加。特別在磷系配方的情況下，氨廠的循環(huán)冷卻水微生物更是主要危害。因此對(duì)微生物控制便是氨廠循環(huán)冷卻水處理的關(guān)鍵。
　　以氯作殺菌劑時(shí)，氯與水中氨反應(yīng)生成一、二及三氯胺，在pH7~8形成二氯胺，需要氯:氨比為10:1，這意味著水中含1mg/L的NH3將消耗10mg/L氯，而氯胺的殺菌效果比氯差。含氯-氮化合物的循環(huán)冷卻水中，氯投加量需首先滿足氮化合物的需氯量，才能獲得自由余氯，因此自由余氯才是有效的殺菌劑。此外，由于硝化菌群能使氨氧化為亞硝酸根，而亞硝酸根為還原性物質(zhì)，在通過氯殺菌時(shí)，只有將亞硝酸根全部氧化為硝酸根之后，才有余氯出現(xiàn)，否則水中就根本不會(huì)有余氯，因而也就不能控制微生物。亞硝酸根轉(zhuǎn)化為硝酸根，從理論上說細(xì)菌也會(huì)起一定作用，但主要是靠通氯來完成，水中亞硝酸根含量大于1mg/L時(shí)，通氯殺菌就開始產(chǎn)生困難，當(dāng)亞硝酸根含量大于10mg/L時(shí)，困難就更大，往往出現(xiàn)氯的消耗高、濁度上升、水變黑、系統(tǒng)粘泥量增加的情況，造成水質(zhì)惡性循環(huán)。在這種情況下，氯的殺菌效果很差，所以冷卻水中應(yīng)嚴(yán)格控制氨含量，一般認(rèn)為水中氨含量大于10mg/L時(shí)，就易造成微生物的危害^[3]，如大量細(xì)菌膠團(tuán)產(chǎn)生，水質(zhì)濁度升高，堵塞冷卻填料塔，影響通風(fēng)換熱效果，大量菌藻附著于換熱器表面，影響設(shè)備換熱效果，限制生產(chǎn)負(fù)荷，并對(duì)設(shè)備生產(chǎn)腐蝕^[4]。
　　水中氯以次氯酸（有效氯）形式存在，時(shí)最有效的氯殺菌形式，在堿性條件下，次氯酸解離形成次氯酸根離子，盡管次氯酸根離子有一定殺菌性，但比次氯酸差。因此，在堿性循環(huán)冷卻水中，加入的氯控制微生物能力很差，需再增加氯投量，多加氯不僅增加了微生物控制費(fèi)用，而且會(huì)使冷卻水系統(tǒng)腐蝕嚴(yán)重。

4．二氧化氯在氨廠堿性循環(huán)水中的應(yīng)用

　　對(duì)于非堿性水及無氨存在時(shí)，氯是很有效的殺菌劑。但實(shí)際上，氨廠循環(huán)水常為堿性，并含氨-氯，需大量的氯以維持良好的微生物控制，由于氯需求量很大，常使得經(jīng)濟(jì)有效的微生物控制過程變?yōu)闊o效無用的高腐蝕過程。
　　由于二氧化氯不和氨氯反應(yīng)，殺菌效果不受pH影響，且用量比氯少得多，并明顯減少了潛在的腐蝕性。因此對(duì)含氮污染物、堿性pH、粘泥問題得冷卻水的微生物控制應(yīng)優(yōu)先選擇二氧化氯。
　　美國西海岸一生產(chǎn)無水氨的合成廠，當(dāng)水中含氨量高時(shí)，細(xì)菌數(shù)常在2.0×10⁵～5.0×10⁵個(gè)/ml，采用氯/MBT殺菌，因沒有剩余氯，殘余菌數(shù)為6.6×10⁴個(gè)/ml,而使用二氧化氯，起始劑量為2mg/L，間隔4小時(shí)加藥，殘余菌數(shù)為1.5×10³～2.0×10³個(gè)/ml。
　　美國海灣合成氨廠，過去循環(huán)水中氨一般為30～50mg/L，這需要很多氯，而且要求有剩余氯以維持殺菌效果，采用氯殺菌劑，即使加氯量大大過量，也檢測(cè)不到剩余有效氯，尚需采用非氧化性殺菌劑，再每天加氯或每周加氯，系統(tǒng)方可調(diào)至清潔良好狀態(tài)。而改用二氧化氯，開始投加2mg/L(4小時(shí)補(bǔ)償水)，隔4小時(shí)投加一次，不久即可檢測(cè)到剩余有效氯（即二氧化氯，DPD法），細(xì)菌總數(shù)由1.5×10⁴個(gè)/ml降至于1～5個(gè)/ml，隨后減少二氧化氯投加量，比以前用Cl2殺菌效果有效得多，同時(shí)也不用非氧化性殺菌劑，系統(tǒng)腐蝕率僅為0.5mm/a，氨產(chǎn)量創(chuàng)歷史記錄。
　　二氧化氯殺亞硝化菌效果好，持續(xù)作用時(shí)間長，劉化集團(tuán)采用二氧化氯定期與氯氣交替投加能迅速地抑制亞硝酸根增長，殺傷亞硝化菌群體，使含氨循環(huán)水由嚴(yán)重地腐蝕型轉(zhuǎn)為微垢型，水質(zhì)轉(zhuǎn)為穩(wěn)定狀態(tài)，如表5所示。投加二氧化氯循環(huán)24小時(shí)后，發(fā)現(xiàn)其與水穩(wěn)定劑協(xié)同效應(yīng)良好，水中有機(jī)磷基本穩(wěn)定[6]。

　　聶光遠(yuǎn)等[5]報(bào)導(dǎo)柳州化肥廠用穩(wěn)定性二氧化氯替代氯進(jìn)行循環(huán)冷卻水殺菌滅藻，工業(yè)試驗(yàn)表明，穩(wěn)定性二氧化氯殺菌能力強(qiáng)，不與氨反應(yīng)，對(duì)異養(yǎng)菌的殺生能力較強(qiáng)，加藥后4小時(shí)，殺菌率達(dá)到92.9%，加藥后24小時(shí)后，仍有83.3%以上的殺菌力，與該廠現(xiàn)用磷系水穩(wěn)定劑相容性好，對(duì)緩濁阻垢效果基本無干擾，對(duì)粘泥有一定的剝離效果，對(duì)環(huán)境無污染。改氯氣為二氧化氯處理冷卻水時(shí)，加藥系統(tǒng)和分析測(cè)試系統(tǒng)都無需作很大的改動(dòng)。
　　魯南化肥廠[7]8萬噸合成氨、13萬噸尿素?cái)U(kuò)建工程于1992年建成投產(chǎn)，與之相配套的循環(huán)水系統(tǒng)設(shè)計(jì)水流量為5500m3/h，換熱器材質(zhì)為碳鋼和不銹鋼，補(bǔ)水水質(zhì)為結(jié)垢型，設(shè)計(jì)處理藥劑為堿性有機(jī)磷系配方，主要?dú)⒕鷦榛钚月取?227及異噻唑啉酮。平時(shí)以活性氯為主，后兩者為每周加一次（主要為沖擊性殺菌，冬季為兩周一次），從1995年初至96年10月，出現(xiàn)循環(huán)水濁度大，水質(zhì)指標(biāo)變化異常，如菌藻生長迅速、pH值降低，堿度下降等，明顯出現(xiàn)腐蝕現(xiàn)象。大修時(shí)檢查發(fā)現(xiàn)有兩臺(tái)凈化水冷器分別出現(xiàn)數(shù)十初漏點(diǎn)，合成壓縮機(jī)輔機(jī)水冷器出現(xiàn)大量粘泥及腐蝕現(xiàn)象。直接影響全廠生產(chǎn)的安全、穩(wěn)定、長周期運(yùn)行。由于愿水中含氨濃度較大，原加入的活性氯（次氯酸鈉）受氨的影響殺菌能力大大下降，隨每周采用二氧化氯沖擊性殺菌兩次，并用潔爾滅配合二硫氰基甲烷及異噻唑啉酮每周各沖擊殺菌一次，從大修后運(yùn)行至今水質(zhì)比較正常，未發(fā)生嚴(yán)重的結(jié)垢及腐蝕現(xiàn)象，使生產(chǎn)基本安全穩(wěn)定正常運(yùn)行。

5．結(jié)語

　　綜上所述，二氧化氯在很寬的pH范圍內(nèi)是有效的殺菌劑，且不與氨及許多與氯反應(yīng)的有機(jī)物反應(yīng)。因此，在含氨水中使用很少量的二氧化氯即可達(dá)到良好的微生物控制，使循環(huán)冷卻水水質(zhì)穩(wěn)定，可不用氯或減少氯用量，同時(shí)使工廠相關(guān)危害減少。只要二氧化氯應(yīng)用合理，是可以以低費(fèi)用獲取安全有效的微生物控制的。

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