李新杰 朱大成 包訓祥 賀啟環(huán)
（南京理工大學化工學院，江蘇南京210014）

　　摘要　正壓式二氧化氯發(fā)生器是為了解決自來水管網(wǎng)、深井泵后、油井注水管道等帶壓場合投加消毒劑的需要而開發(fā)出的新型發(fā)生 。目前大多數(shù)正壓式二氧化氯發(fā)生器所采用的仍然是 NaClO₃+HCl的化學法反應(yīng)工藝，該反應(yīng)工藝是產(chǎn)生 ClO₂和Cl₂的過程。從化學平衡角度分析，壓力增加會抑制正向反應(yīng)的進行。為了驗證實際效果是否如此，本文通過在不同壓力下對正壓式反應(yīng)器 ClO₂產(chǎn)量、純度、得率及總有效氯 產(chǎn)量等指標進行測定與比較得出，在 0～0.6M Pa的常用壓力下，壓力的變化對二氧化氯發(fā)生器的產(chǎn)氣效率無顯著影響。
　　關(guān)鍵詞 正壓式 二氧化氯發(fā)生器 壓力影響 消毒

The Effect of Pressure to Aerogenesis Efficiency of Chlorine Dioxide Generator
Lin Xinjie, Zhu Dacheng, Bao Xunxiang, He Qihuan
(Dept. Of Environmental Science & Engineering of Nanjing University of　Science & Technology,
Nanjing 210094)

　　Abstract With determining and comparing the result of the output of chlorine dioxide, the purity of chlorine dioxide, the rate of chlorine dioxide, the capacity of active chlorine and the output of chlorine generated by positive pressure type chlorine dioxide generator under different pressure, this paper draws the conclusion that the effect of pressure to aerogenesis efficiency of chlorine dioxide generator is indistinctive when the pressure is in the range of 0～0.6M Pa.
　　Keyword positive pressure type chlorine dioxide generator the effect of pressure disinfection

　　二氧化氯以其優(yōu)良的水處理特性已得到業(yè)內(nèi)人士的普遍認可，并在飲用水、工業(yè)循環(huán)冷卻水、廢水治理、水產(chǎn)養(yǎng)殖用水等領(lǐng)域得以廣泛應(yīng)用。隨著ClO₂應(yīng)用技術(shù)的不斷發(fā)展，國內(nèi)ClO₂發(fā)生裝置也不斷地更新?lián)Q代，推陳出新。從早期的自循環(huán)式、負壓直投式到現(xiàn)今的正壓式發(fā)生設(shè)備。
　　正壓式二氧化氯發(fā)生器是近兩年才開發(fā)出的主要用于深井泵后、自來水管網(wǎng)、油井注水管道等在線帶壓加藥的新型消毒設(shè)備。采用NaClO₃+HCl反應(yīng)工藝的正壓式ClO₂發(fā)生器其化學法反應(yīng)過程中產(chǎn)生ClO₂和Cl₂氣體。從化學平衡理論上分析壓力的增加會抑制這兩種氣體的生成，從而降低ClO₂的產(chǎn)量，影響消毒效果。為了驗證實際情況是否如此，本實驗采用國內(nèi)具有一定代表性的正壓式ClO₂發(fā)生器的核心部件“華浦CPF-100C型反應(yīng)器”進行加壓試驗，并取得一定結(jié)果，希望該試驗結(jié)果能對正壓式ClO₂發(fā)生器的使用者和生產(chǎn)者有一定的參考價值。

1 實驗部分

1.1 工藝與方法
　　為了使測定結(jié)果更符合于實際情況，實驗采用了注入式發(fā)生器（CPF-C系列）相同的R5法[1]（NaClO₃+HCl）反應(yīng)工藝，反應(yīng)方程式如下：
　　2NaClO₃+4HCl=2ClO₂↑+Cl₂↑+2NaCl+2H2O
1.1.1 實驗器材與原料
　　Model1022941計量泵 意大利產(chǎn)，最大承壓1.2MPa，最大承壓下的流量1.5L/h。
　　CPF-100C型反應(yīng)器 南京理工大學華浦公司生產(chǎn)
　　CPF-100B 負壓式ClO₂發(fā)生器 　南京理工大學華浦公司生產(chǎn)
　　壓力表 0～0.7MPa ，耐腐
　　溫度計 0～50℃
　　球閥 內(nèi)徑1/4" PVC材料
　　吸收槽 PVC材料
　　氯酸鈉 NaClO₃含量≥98%
　　工業(yè)鹽酸 HCl含量≥30%。
1.1.2 實驗工藝流程
　　實驗裝置及工藝流程見圖1所示。

1.1.3 實驗方法
　　首先將工業(yè)氯酸鈉配制成28%的水溶液（每升含有NaClO₃ 333g），并加入貯槽 2中，將鹽酸加入酸槽1。調(diào)節(jié)計量泵3、4，使NaClO₃溶液流量為1L/h，鹽酸的流量為1.5L/h，二者進料比為1 : 1.5。保持反應(yīng)溫度在20～30℃，自來水的流量8調(diào)至400L/h。反應(yīng)器5反應(yīng)出的高濃度ClO₂溶液（高達40g/L），經(jīng)射流器9與自來水混合后形成250mg/L左右的ClO₂水溶液，收集在吸收槽10中。調(diào)節(jié)閥門7，使反應(yīng)器5在0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6Mpa的壓力下分別反應(yīng)，并在穩(wěn)定時間為80、120、150min時，各從吸收槽10中取樣測定反應(yīng)液中ClO₂和Cl₂含量，通過分析計算觀察不同壓力下ClO₂的產(chǎn)量、得率、純度及總有效氯的變化。記錄取樣時間及在取樣時間內(nèi)原料的消耗量。
　　以同樣的進料量及進料比例在負壓式設(shè)備CPF-100B上進行試驗，將試驗結(jié)果與正壓設(shè)備的相比較。
1.2 分析與計算
1.2.1 儀器與試劑
　　50mL堿式滴定管
　　250mL碘量瓶
　　250 mL燒杯
　　610型數(shù)字PH計，PH=1～12
　　5～10 mL移液管
　　0.0100mol/L Na₂S₂O₃標準溶液
　　10%KI溶液、固體KI（AR）
　　1%淀粉溶液
　　PH=7的磷酸鹽緩沖溶液
　　1:5 硫酸溶液
1.2.2 分析方法-五步碘量法[2]
　　發(fā)生器發(fā)生的ClO₂水溶液中通常含有ClO₂、Cl₂、ClO₂-、ClO₃^-四種氯氧化物，這四種成份在不同的PH條件下，分別具有不同的氧化能力，通過分步滴定游離出的I₂，確定各成分的含量，其測定原理基于以下五個反應(yīng)式：
　　PH=7、2、0.1　　　Cl₂+2I→I₂+2Cl^-　　　 　　　　　　氧化數(shù)由0→-1
　　PH=7　　　　　　　2ClO₂+2I-→I₂+2ClO₂^- 　　　　　　 氧化數(shù)由4→3
　　PH=2、0.1 　　　　2ClO₂+10I^-+8H⁺→5I₂+2Cl-+4H2O　　氧化數(shù)由4→-1
　　PH=2、0.1 　　　　ClO₂-+4I^-+4H⁺→2I₂+Cl-+2H2O　　　氧化數(shù)由3→-1
　　PH=0.1　　　　　　2ClO₃^-+6I_-+6H⁺→3I₂+2Cl^-+3H₂O　　氧化數(shù)由5→-1
1.2.3 數(shù)據(jù)處理
　　實驗要考查的幾個指標，按下式計算。
　　ClO₂產(chǎn)量 　 G1=C1·V/△t
　　Cl₂產(chǎn)量 　G2=C2·V/△t
　　ClO₂純度 　 P=C1/（C1+C2）
　　ClO₂得率 　 E=G1/G0
　　總有效氯產(chǎn)量　G＇=2.63G1+G2
　　式中：C1、C2--分別為反應(yīng)液中ClO₂與Cl₂的含量，g/L；
　　　　　V--取樣時間內(nèi)生成反應(yīng)稀釋液的體積，L；
　　　　　△t--取樣時間，h；
　　　　　G0--ClO₂的理論產(chǎn)量，1升28%的NaClO₃溶液，理論上可產(chǎn)生207G的ClO₂。

2 實驗結(jié)果與討論

　　為了便于對照與比較，首先按1.1.3的原料配比用負壓式設(shè)備CPF-100B在負壓條件下進行試驗，測得以下數(shù)據(jù)：
　　ClO₂產(chǎn)量 110.3g/h
　　ClO₂純度 58.3%
　　ClO₂得率 53.3%
　　總有效氯產(chǎn)量 369.09g/h
2.1 壓力對ClO₂產(chǎn)量的影響
　　在正壓反應(yīng)器CPF-100C上按1.1.3節(jié)的方法測定了在不同壓力下ClO₂的產(chǎn)量，結(jié)果如表2.1所示。圖中也列出了同一壓力序列下不同穩(wěn)定時間的值。

　　由表2.1可知，壓力在0～0.6Mpa之間變化時，ClO₂產(chǎn)量在105.3～116.2g/h之間變化，平均值為112g/h，最大波動幅度（112～105.3）/112×100%=5.9%，與負壓反應(yīng)的結(jié)果相比ClO₂產(chǎn)量的變化不明顯。看一下不同穩(wěn)定時間下的平均產(chǎn)量，80min為110.1g/h，120min為112.3g/h，150是min113.6g/h。可以看出隨著穩(wěn)定時間的增加產(chǎn)量略有提高。究其原因，主要是計量泵在恒定的沖程和工作頻率下，進料量與壓力成反比。增加壓力將使進料量減少，要想恢復(fù)原有的進料速度，必須增大泵的沖程或頻率。由于反應(yīng)系統(tǒng)是一個動態(tài)的過程，在計量泵重新調(diào)節(jié)之前，流量的減少已經(jīng)使反應(yīng)器中原料的濃度降低。要想通過調(diào)節(jié)計量泵來恢復(fù)流量也需要一個過程，時間越長越接近原有水平，反映在曲線上就有上述現(xiàn)象。
2.2 壓力對ClO₂純度的影響
　　大家知道，化學法ClO₂發(fā)生器的發(fā)生物是以ClO₂和Cl₂為主的混合溶液。鹽酸法的產(chǎn)氣純度理論值是63.55%，Cl₂約占36.65%。在NaClO₃溶液和鹽酸的進料體積比為1:1.5，壓力在0～0.6Mpa之間變化時，對ClO₂的產(chǎn)氣純度進行了考查，結(jié)果如表2.2所示。
　　表2.2可知，在實驗條件下，ClO₂的純度在52.2～66.2%之間變化，平均值為58.5%，從數(shù)據(jù)上看壓力的增加，沒有明顯改變ClO₂的純度。不同穩(wěn)定時間下測定的純度平均值分別為80min 58.5%，120min 57.8%，150min 59.2%，與理論值63.35%相差最大值為5.6%，與負壓反應(yīng)結(jié)果58.3%相當。
2.3 壓力對ClO₂得率的影響
　　ClO₂的得率是ClO₂的實際產(chǎn)量與理論產(chǎn)量之比。在上述實驗條件下，測定的得率如表2.3所示。

　　由表2.3可知，在設(shè)定的壓力范圍內(nèi)，ClO₂的得率在50.9～56.1%之間變化，平均值為52.9%，其中在0.2、0.3Mpa時達到最高，分別為56.1%、55.0%，最大波幅為6%。在應(yīng)用上，一般認為波動幅度在10%范圍內(nèi)都是穩(wěn)定的。因此，從實際結(jié)果來看，壓力對ClO₂得率的影響不大。
　　從ClO₂得率的數(shù)值來看，52.9%的平均值僅達到理論產(chǎn)量的一半多一點，也就是說NaClO₃的轉(zhuǎn)化率不高，但和負壓反應(yīng)的結(jié)果53.2%相比，兩者相當。從目前市場上大多數(shù)以NaClO₃+HCl為原料的負壓式設(shè)備來看，在不加熱和無催化劑的條件下，其得率仍維持在50%左右。這是采用單級鹽酸法反應(yīng)工藝發(fā)生器的通病，由于本節(jié)只是討論壓力對ClO₂得率的影響，在此不對怎樣提高得率另加討論。結(jié)果顯示，ClO₂的得率并沒有因用正壓反應(yīng)和負壓反應(yīng)而有明顯的改變，也就是說，正壓式發(fā)生器具有與負壓式發(fā)生器相同得率。
2.4 壓力對有效氯產(chǎn)量的影響
　　有效氯的產(chǎn)量代表了發(fā)生器總的生產(chǎn)能力。在純度不變的情況下，有效氯隨著ClO₂產(chǎn)量的增加而增加。ClO₂產(chǎn)量不變，有效氯的產(chǎn)量也保持一定的值。由于前述壓力對ClO₂產(chǎn)量和純度影響不大，可以推測對有效產(chǎn)量也不會有大的影響，從表2.4的試驗結(jié)果，可以說明這一點。

2.5 理論分析
　　就正壓式二氧化氯發(fā)生器而言，其反應(yīng)系統(tǒng)是密閉的，其間充滿了反應(yīng)液，生成的ClO₂和Cl₂均溶解在反應(yīng)液中，沒有氣相存在。實際上，整個反應(yīng)是在液相中進行的。對于液相反應(yīng)，已知

　　式(2.5.1)表明了在一定的溫度下，液相反應(yīng)的平衡常數(shù)Ka隨壓力的變化率與體系體積變化ΔV 的關(guān)系。由式（2.5.1）可知，當ΔV>0時，壓力增加對正反應(yīng)不利；當ΔV<0時，壓力增加對正反應(yīng)有利；對于液相來說，由于ΔV的變化一般不大，所以在一定得溫度下，當壓力變化不大時，反應(yīng)的Ka可以看作與壓力無關(guān)。本實驗使用的壓力范圍是0～0.6MPa，不超過6個大氣壓力，在這個變化范圍內(nèi)，對反應(yīng)的Ka基本無影響，實驗結(jié)果也說明了這一點。

3．結(jié)論

　　①實驗結(jié)果表明，在0～0.6MPa的應(yīng)用壓力下,壓力增加沒有降低正壓式ClO₂發(fā)生器的產(chǎn)氣效率。
　　②從ClO₂的產(chǎn)量、得率和純度的測定值來看，同型號正壓式發(fā)生器和負壓式發(fā)生器具有相同等的發(fā)生能力和產(chǎn)氣效率。
　　③從實驗中也發(fā)現(xiàn)，采用R5法（NaClO₃+HCl）反應(yīng)工藝的發(fā)生器，在不加熱和無催化劑的條件下ClO₂得率有理論值的50%左右，說明這種工藝尚需進一步改進，以提高得率降低產(chǎn)氣成本。

參考文獻

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