嚴以強
（天津化工研究設計院,　天津300131）

　　摘要　以氯酸鈉/硫酸為主要原料，研究了甲醇做還原劑 在設定的研究裝置（10kg/d）中對二氧化氯的效果，結果表明，主要技術指標能達到國際上工業規模的同類生產裝置水平。
　　關鍵詞　NaClO₃—H₂SO₄—CH3OH 二氧化氯(ClO₂) 效果

Preparation of Chlorine Dioxide by Methanol as Reductive Agent

Yan Yiqiang
(Tianjin Research & Design Institute of Chemical Industry, Tianjin, P. R. China, 300131)

　　Abstract this paper discussed the preparation of chlorine dioxide by the reaction of sodium chlorate/sulfuric acid and methanol in the setting reactor (10kg/d), and methanol is reactive agent in the reaction. The result shows that the technical index of the reactor is close to the index of the similar productive facility of international commercial quantity.
　　Keyword NaClO₃-H₂SO₄-CH3OH Chlorine Dioxide(ClO₂) Preparation

　　自1940年美國Mathieson公司首例發生二氧化氯工業化以來，制備二氧化氯方法相繼出現。有Hoster法（1946年），金屬鹽法（1946年）,Soivay法（五十年代），kesting法（1950年），日曹法（1959年），JCC法（1956年），大曹法（1956年），New Mathieson（1959年），R1法（1954年），R2法（1958年），R3法（1964年），R4法（1973年）,R5法（1977年），R6法（1978年），綜合法（1978年），R7法，R8法（1985年）等方法／過程系統。當然國外這方面研究報告至今未斷，研究熱點多集中在如何提高氯酸鈉制備二氧化氯的產率[1]，解決硫的付產品，（如：Mathieson 法87.7%,R3法95.0%,R8法96.2%等）,并降低成本上。因為自1946年第一個制漿廠采用二氧化氯漂白以來，這一化學品的應用已迅速地擴展到整個的制（紙）漿漂白工業，而這一工業只有規模大才具有競爭力（一般數噸／天以上）。 為此國外申請了許多的專利，R3法（SVP工藝）做為R 系列發展的里程碑，至此消除了硫酸廢水問題[2]。
　　在我國，從六十年代起，造紙行業即已著手研究二氧化氯制造和利用它來漂白紙漿的技術如表1所示。

　　隨高白度紙漿需求量增大，我國自1989年開始從國外引進了一些生產ClO3的成套裝備（150t/d以上漂白漿量）。另一方面，八十年代末被稱為第四代消毒劑的穩定性二氧化氯水溶液，開始進入我國市場。它的優良性能，引起了應用領域和制造領域的迅速發展，可以說到了九十年代后半期有一個大的飛躍。但對于制漿漂白用ClO₂而言，它只能是“小二氧化氯”。不管怎樣，對于用氯酸鈉做為含氯原料來說，二者的二氧化氯制造原理都是類同的，而制造成本，由氯酸鈉的轉化率高低來確定，有資料[5]表明，原料氯酸鈉約占二氧化氯生產成本的75%[6]。

　　1.反應機理的簡要敘述

　　Lenzi 和Rapson曾于1962年提出[3]一種適用于任何還原劑的廣義反應機理：
　　HClO₃+R（還原劑）→ HClO₂+RO (1)
　　HClO+R → HClO₂+RO 　　　　　(2)
　　HClO+R → HCl+RO 　　　　　　(3)
　　HClO₃+HCl → HClO₂+HClO 　 　(4)
　　HClO₃+HClO₂ → 2ClO₂+H₂O 　　(5)
　　HClO+HCl → Cl2+H₂O 　　　　　(6)
　　稍后，Hong ,Lenzi和Rapson又提出[4]離子反應機理，認為系統由兩個總反應構成即主反應：
　　4H⁺+2ClO₃^-+2Cl^- →2ClO₂+Cl₂+2H₂O (7)
　　和副反應：
　　6H⁺+ClO-3+5Cl-→3Cl2+3H₂O (8)
　　它們是下面諸反應步驟的總合：
　　2　3H⁺+2Cl-+ClO3-→Cl2+HClO₂+H₂O (9)
　　1　HClO₂+H⁺+ClO-3→2ClO₂+H₂O (10)
　　1 HClO₂+H⁺+Cl- → 2HOCl (11)
　　2 HOCl+H⁺+ Cl- → Cl2+H₂O (12)
　　上述計量式左邊數字表示化學計算數，按此化學計算數將這些反應步驟加合在一起就構成主反應和付反應的計量式。
　　迄今，還沒有確鑿證據證明哪一種機理是正確的，但是在反應起始物中沒有亞氯酸，次氯酸的條件下有些學者確實測出了微量的ClO₂^-和ClO^-的存在，這表明，凡是那些以HClO₂和HClO 作為中間產物的反應機理都已經在不同程度上得到了實驗事實的支持。
　　事實上，NaClO₃一H₂SO₄一甲醇反應的物理化學過程的計量表達式可以用[6]：
　　9NaClO₃+2CH₃OH⁺6H₂SO₄ →9ClO₂+3Na₂H(SO₄)₂+1/2CO₂+3/2HCOOH⁺7H₂O (13)
來表述。
　　在所有反應機理中，都認為氯離子起著一個不可替代作用，因為在以氯酸鈉為主要原料生產ClO₂ 過程中，反應介質里都能檢驗到氯離子存在。如果反應介質沒有Cl-存在，就不會產生出ClO₂[6]。顯然過程中Cl-是通過還原氯酸鈉得到的，而且研究表明，在發生器一單效容器（SINCE VESSEL)一蒸發室內，若產生沒有綠色ClO₂氣體一又稱“白霧”現象，原因在于氯離子已經耗完畢（酸度高時氯離子消耗快），從而停止生成ClO₂反應，反應液或變為灰白色；同時發生器存在過量氯離子（0.04MOL以上）會導致付產品氯氣的形成。我們的實驗室和中試研究，都曾出現這一現象。一般說，原料氯酸鈉晶體中往往帶有少量氯化物（GB/T 1618—1995，優等品技術要求NaClO₂>99.5%，氯化物（以Cl^-計＜0.15%），已可滿足生產ClO₂時氯化物的需求量，連續操作時不必再另外引入氯化離子（減少氯化物濃度可減少生成的Cl2以保持氯酸鈉有高的轉化率。在我們的研究中，同樣應證：初始反應的一個誘導期（這時體系氯離子不夠），當吸入含鹽溶液立即（幾秒）從視鏡中看到氣體顏色變綠現象，說明只要有少量氯離子存在，ClO₂的產生就相當快!
　　不難發現，反應（5）是快過程，但為之提供反應物的(4)為慢反應且受H⁺、ClO3- 和Cl-濃度的影響，所以ClO₂的表觀反應速率應是H⁺、ClO3-和Cl-濃度的函數[6]。

　　2.實驗部分（8～10kg/d ClO₂，以8～10g/L ClO₂水溶液計）

　　2.1試驗原料
　　NaClO₃ GB 1618 ≥99.5%
　　H₂SO₄ GB 534 ≥92.5%
　　CH3OH GB 338 ≥98.8%
　　NaCl GB 5462 ≥95.5%
　　2.2 實驗裝置
　　2.2.1 吸收器
　　二氧化氯吸收采用填料吸收，即在玻璃管中裝入瓷環。設備簡圖如下：

　　2.2.2.工藝流程
　　2.3 分析方法及測定
　　2.3.1
　　氯酸鈉產率(%)=實際轉化成二氧化氯的生成量/所消耗氯酸鈉理論上可轉化成二氧化氯的量×100
　　2.3.2
　　二氧化率轉化率(%)＝M / (M+2) × 100
　　式中，M為二氧化氯 / 氯氣（克分子）
　　可見，氣相中M_值越高說明發生越好,氯酸鈉利用率，產率也就越高。
　　2.3.3 原料、中間控制、副產物和成品分析方法（略）
　　2.4 實驗結果及討論
　　整個過程連續進行，提前將循環液吸入發生器1予熱，開啟冷凝器2。當系統達到設定溫度，真空度時將NaClO_3—H₂SO₄—CH3OH由各自進料口吸入，循環液自然循環，發生的氣體和水蒸汽由發生器頂部進入冷凝器2，在4中進行氣液分離，氣體（產物）流經取樣閥門3后導入吸收器7。由吸收器頂部排出的尾氣經吸收器8處理后被導入泄漏檢測器9。確認無泄漏Cl2或ClO₂后由真空泵將尾氣排出，
　　隨時間推移，發生器中有結晶（倍半硫酸鈉）析出，經緩沖器被導入結晶收集瓶11，定期排出，過濾，濾液返回系統。
　　2.4.1 溫度與壓力影響
　　在單效容器中，發生二氧化氯。溫度和壓力互為依存，有如表2數據。

　　可見，較為穩定和易控制的溫度---壓力范圍在-0.075～-085Mpa之間和66一74℃之間。過高／過低負壓由于條件所限／擔心甲醇進入氣相，因而未做探求。
　　2.4.2 操作濃度的影響
　　2.4.2.1 循環液濃度
　　實驗在-0.075～-0.085MPa 下，循環液濃度影響見表3。

　　可見，循環液濃度選擇NaClO₃ 90一180g/l，H₂SO₄ 4.15一5.0mol/l范圍適宜。
　　2.4.2.2 三個原料進料濃度的影響

　　基于盡可能帶入系統水份要少，以減少能耗和設備投資，因而，氯酸鈉以600g/l，H₂SO₄以93％工業硫酸做為進料濃度。甲醇濃度，資料一般是33%，試驗用表4描述。
　　2.4.3 原料配比的影響
　　由反應原理可見，原料配比與反應程度有直接關系，對于本實驗裝置選取NaClO₃:H₂SO₄:CH3OH=6.0一6.5:1.35:1.40:1(V:V:V)。 這里NaClO₃是600g/l水溶液，H₂SO₄ 是93%工業品，CH3OH為50％水溶液。實驗如表5。

　　實驗表明，酸料狀態如何直接反映體系濃度的變化，在確定范圍內發生系統正常且獲得滿意的產率。
　　2.4.4 連續穩定試驗
　　依照確定的最佳工藝條件，（發生系統溫度70±4℃，壓力-0.075～0.085MPa；反應液濃度：NaClO₃ 90一180/l，H₂SO₄ 4.15～5.0M，NaClO₃:H₂SO₄:CH3OH(V:V:V)=6.0～6.5：1.35～1.40：1.0；原料進料濃度：NaClO₃ 600g/l，H₂SO₄93%，CH3OH50%；初始引入0.01M NaCl進行連續試驗，結果如表6。

　　同時，得到如下物衡算圖

　　計算二氧化氯、氯氣轉化率如下：
　　二氧化氯轉化率 (%) ＝ [10/(10＋0.19×67.5/35.5)]×100%＝96.51%
　　氯氣轉化率 (%) ＝ [0.19/(0.19+10×35.5/67.5)]×100%＝3.49%
　　產率 (以氯酸鈉計) (%) ＝ [10/(16.5×67.5/106.5)]×100%＝95.62%
　　2.4.5 討論:
　　● 受實驗裝置限制，系統是經再沸加熱后再循環，會影響產率進一步提高及再沸器之傳熱效果，工程放大后這些會有好的收效。
　　● 從實驗看到，低酸度的4mol/l以下有助于氯離子流失，但以低甲醇利用率為代價；反應4mol/l以上酸度操作甲醇使用率高(150 一170kg/tClO₂)，但必需小心或補入少量NaCl 以防止"白霧"。
　　● 流程所示，3是采樣點。在自動化顯示度不高情況下，采樣測定ClO₂/Cl2（克分子）比值M，對了解系統狀況很直觀。不難推算：M=40時，氯酸鈉利用率便可達到95.24%；M＝50時達到96.15%；M＝70時達到97.22%。
　　● 由于ClO₂不穩定，因此必需在限度內謹慎處理。本實驗裝置采用防爆膜（呈負壓操作），以后200kg/d中試在天津市亞氯酸廠實驗（運轉，累計30天）設計了能耐ClO₂壓力26.7kPa自動開啟裝置。因為ClO₂分解：2ClO₂ → Cl2+2O2+Q，資料稱之puff。（該叫法是為區分反應低速一＜1m/s和／或爆炸一＞300m/s[5] ＝。

參考文獻:

　　[1] 天津輕工機械廠（ClO₂制造）國內外技術情況對照及專利檢索報告，內部資料，1993
　　[2] STERING PULP CHEMICALS ,ERCO 二氧化氯工藝技術，交流資料 ，1998
　　[3] Lenzi, f, and Repson, W.H ,Pulp and Paper Magazine of Canada,T一442一448（1962）
　　[4] Hong,c.c,Lenzi,F.and Kepson ,The Can.J.of Chen.Eng;45,349 （1967）
　　[5] Caritoh w. Pence and Douglas w. Reere Editors,Pulp Bitqching 一Principles andd Practice, 1996
　　[6] 李成岳等,用R8方法制備二氧化氯的反應器數學模型,研究報告，1993年

※ 參加工作還有吳建明、李德芹、馬林松等。