侯宏衛 賀啟環
（南京理工大學環境科學與工程系 南京 210094）

　　摘要　化學法二氧化氯發生器，是用化學方法生產二氧化氯的專用設備，分負壓式和正壓式。本文主要討論了反應條件-壓力對R5法二氧化氯發生器的性能影響。通過實驗測試，對在正壓力作用下發生器二氧化氯產量，純度，得率及有效氯含量的變化進行分析比較，結果表明常溫下反應壓力對R5 法二氧化氯發生器性能的影響不明顯。
　　關鍵詞　R5法 壓力 二氧化氯發生器

Influence of the Pressure to R5 Method Chlorine Dioxide Generator
Hou Hongwei He Qihuan
(Deparment of environmental engineering，
Nanjing university of Sci.&Tec，Nanjing ，210094)

　　Abstruct　In this paper, the influence of the R5 chlorine dioxide generator in the pressure of between about 0Mpa and 0.6Mpa was studied. The production, the purgation and the collection of chlorine dioxide and the change of the efficiency chlorine were analysied. The results show that the influence of pressure is similar to the atmosphere pressure.
　　Keywords　R5 pressure chlorine dioxide generator

1.引言

　　二氧化氯（ClO₂）是國內外公認的高效，廣譜，快速，安全無毒的水處理劑，被世界衛生組織和美國環境保護署等權威機構確認為氯系水處理劑最佳換代產品。但由于ClO₂的不穩定性及高濃度時的易爆性，因此ClO₂需現場制備，就地使用。化學法二氧化氯發生器是用氯酸鹽類在酸性條件下發生ClO₂氣體投加到水中來應用的設備[1]。本文介紹了R5法ClO₂的工藝，并通過試驗研究來探索常溫下壓力的增加對ClO₂產量，純度等的影響。這對于化學法二氧化氯發生器在飲用水，工業循環水，工業廢水及工藝水處理等領域應用具有現實意義。

2.實驗部分

2.1 R5工藝原理與理論分析 ^[2]
　　R5法即鹽酸法，其工藝是在一定溫度壓力條件下，氯酸鹽與鹽酸以一定的配料比混合，在反應器內反應而生成ClO₂的方法。
其原理如下：
　　NaClO₃+2HCl = ClO₂↑+1/2Cl₂↑+NaCl+H₂O （2.1）
　　根據Le chatelier原理，氣體反應達平衡后增加總壓，使反應向氣體分子數少的方向移動。這是因為氣體分子數正比于總壓力，減少氣體分子數，即是增加總壓的影響。對于反應（2.1），因為除ClO₂和Cl₂以外的反應物和產物皆為溶液，則增加壓力將使平衡負向移動。
　　從化學等溫式來看，△G=-RTlnKP+RTlnJP（其中△G為化學反應式中Gibbs自由能變化，KP為反應平衡時的壓力商，JP為反應任意狀態壓力商，R為摩爾氣體常數，T為反應溫度），原先平衡時JP=KP，增加總壓后KP沒有改變（因為KP只是溫度的函數），JP卻改變了。對于反應(2.1)，增加總壓使JP變大，JP＇> KP反應平衡負向移動[3]。因此從理論上分析，反應壓力增加會使ClO₂得率減少。
2.2 R5工藝流程圖

　　氯酸鹽槽A中的氯酸鈉溶液由計量泵B打入反應器E，同時鹽酸槽中的工業鹽酸由計量泵D打入反應器E，控制計量泵，使氯酸鹽與鹽酸以一定的比例進料。反應時間控制在30min，溫度在25℃左右。調節壓力閥，控制壓力表在0，0.1，0.2，0.3，0.4，0.5，0.6MPa下，測定不同壓力下ClO₂溶液儲槽H中ClO₂和Cl₂含量的變化。整個反應過程為連續式，反應產物與反應液一同排出反應器E，經混合器F與水混合后，進入溶液貯槽H。ClO₂溶液貯槽約50L，每隔一定時間在槽中取樣分析。

３.ClO₂分析方法-連續滴定碘量法

3.1 分析原理
　　連續滴定碘量法是利用不同PH值條件下，ClO₂，Cl₂，ClO₃^-和ClO₂-與碘離子的氧化還原反應來測定各物質含量的方法。本方法是經改進的ClO₂分析方法[ 4]。反應方程式如式（3.1）至式（3.5）所示。式后列出了反應相應的PH值條件。
　　Cl₂+2I-→I2+2Cl- (PH≤7) 　　　　　　　　　　(3.1)
　　2ClO₂+2I-→I2+2ClO₂- (PH=6.8-7) 　　　　　　（3.2）
　　2ClO₂+10I-+8H+→5I2+2Cl-+4H₂O （PH≤2） 　　(3.3)
　　ClO₂-+4I- +4H+→2I2+Cl-+2H₂O (PH≤2) 　　　　(3.4)
　　ClO₃^-+6I-+6H+→3I2+Cl-+3H₂O （酸度≥6M鹽酸） (3.5)
　　再用Na2S2O3滴定游離出的I2，確定各物質的量。反應式如式（3.6）所示：
　　2Na₂S₂O₃+I₂→2I^-+Na₂S₄O₆+2Na⁺ (3.6)
　　該方法的關鍵是ClO₂濃度的測定。ClO₂還原為Cl^-共需轉移5個電子，反應分兩步完成。第一步。ClO₂得到一個電子生成ClO₂-。若把反應的PH值控制在6.8～7之前，則ClO₂就不再繼續反應，也即相當于1/5的ClO₂被還原，如式（3.2）所示。若接著把反應的PH值降到2以下，則又會有4個電子轉移由第一步ClO₂還原所生成的ClO₂-，同時，水樣中原有的ClO₂-也會被還原成Cl-。反應方程式如式（3.4）所示。至此，ClO₂完成了全部的還原過程，總反應方程式列于式（3.3）。另外在本方法中還采用了丙二酸掩蔽Cl₂，通過掩蔽劑加入前后滴定值的差值來計算Cl₂的含量。
3.2分析步驟與計算公式
　　全部的分析過程需四步方能完成：
　　第一步：加入PH=6.58磷酸鹽緩沖溶液，使試樣的PH值在6.8-7之間，暗處反應1min后，按常規碘量法滴定，記錄所消耗的Na2S2O3體積A（ml）。
　　第二步：繼續做第一步試樣，加酸，使試樣的PH≤2,暗處反應5min后，滴定，記錄所消耗的Na2S2O3體積為B（ml）。
　　第三步：另取一試樣，加丙二酸掩蔽氯氣后，在加酸酸化，使PH≤2，暗處反應5min后，滴定，記錄所消耗的Na2S2O3體積為C（ml）。
　　第四步：再取一試樣，加5%KBr后，用濃硫酸酸化，使H+≥6M，暗處反應10min后，立即加入1克KI顆粒，混勻，迅速傾入盛有25ml飽和Na2HPO4溶液碘量瓶中，滴定，記錄所消耗的Na2S2O3體積為D（ml）。同時作空白試樣，記錄所消耗的Na2S2O3體積為E（ml）。
　　由以上分析原理，故采用計算方式（3.7）～（3.10）式：
　　C_ClO2=(A+B-C)×M×35.45×1000÷V （3.7）
　　C_Cl2=[5（C-B）]×M×13.49×1000÷V （3.8）
　　C_ClO2^-=（5B-4C）×M×16.863×1000÷V （3.9）
　　C_ClO3^-=[（D-E）-（A+B）]×M×13.908×1000÷V (3.10)
　　A,B,C,D,E：各次滴定所消耗的Na2S2O3標準溶液的體積（ml）
　　M：Na2S2O3溶液的濃度（mol/l）
　　V：取樣量(ml)

4.數據處理

　　由于本實驗主要探討壓力對ClO₂含量等的影響,故實驗數據只取在不同壓力作用下三次測得的ClO₂含量進行分析。
　　ClO₂含量： CClO₂ mg/l
　　Cl₂ 含量： CCl₂ mg/l
　　ClO₂純度： P1=CClO₂/(CClO₂+CCl₂)
　　ClO₂得率： P2=(儲槽中ClO₂的摩爾量)/(單位時間投入反應器中氯酸鈉的摩爾量)
　　總有效氯含量：P3=2.63CClO₂+CCl₂ mg/l
　　數據結果見表1

4.1 壓力對ClO₂含量的影響
　　在R5工藝反應器上按2.2中的工藝方法測定了不同壓力下儲槽溶液中ClO₂的含量，作C ClO₂～P圖，如圖2所示。

　　由圖2可知，壓力在0～0.6MPa之間變化時，ClO₂含量在109～112mg/l之間變化，平均值為110.4mg/l。由圖可知ClO₂含量在很小范圍內變化，即壓力對ClO₂含量影響不明顯。
4.2 壓力對ClO₂純度的影響
　　R5法工藝中ClO₂的理論純度為：66.6%，本實驗中測定了不同壓力下ClO₂的純度，作ClO₂純度～P壓力圖，如圖3所示。

　　ClO₂的純度在57～60.5%之間變化，平均值為58.85%，由圖知，隨壓力增加，ClO₂純度有很小變化，但都在誤差范圍內。
4.3 壓力對ClO₂得率的影響
　　由圖4可知，在實驗壓力范圍內，ClO₂的得率在50%~53%之間變化，平均變化值為52%。ClO₂得率變化不大，故壓力影響較小。

4.4 壓力對總有效氯的影響
　　壓力對有效氯含量影響如圖5所示。
　　總有效氯代表了發生器的總的產氧化劑能力。在純度達到最佳值時，有效氯隨著ClO₂含量變化幅度很小，故有效氯含量也基本變化不大。

4.5結果與討論
　　從實驗結果可知，壓力在0～0.6Mpa之間變化時，ClO₂含量、純度、得率及總有效氯在很小范圍內變化。究其原因，實際工藝中連續反應生成的ClO₂和Cl₂ 在密閉反應器中均溶于液相，以溶液狀態存在。反應實際上是均相反應，并無氣相生成，反應前后體積沒有發生變化。所以壓力的變化不會對反應平衡有明顯影響。

5.結論

　　從理論上分析的R5反應工藝在反應條件-壓力影響下應有較明顯的波動。而實際的實驗結果表明壓力對反應器性能影響不明顯。因為，實際反應器中反應基本上是均相過程。故本實驗表明，在0~0.6MPa應用壓力下，壓力對ClO₂含量、純度、得率及總有效氯影響不大。

參考文獻

　　[1]謝慧芳 穩定性ClO₂溶液中ClO₂存在形態和穩定機理的研究 南京理工大學碩士論文 1996
　　[2]黃仕華 二氧化氯-一種值得開發的強氧化劑 化工時刊 1992（6），2-7
　　[3]章燕豪 物理化學 上海交大出版社 1994
　　[4]徐瑞群 二氧化氯分析方法研究與二氧化氯消毒劑測試 南京理工大學碩士論文 1999