李風亭 陸雪非 張冰如
（同濟大學環境科學與工程學院
污染控制與資源化研究國家重點實驗室200092，上海）

　　摘要　印染廢水是一種非常重要的污染源，其色度的去除一直是困擾水處理工程師的一個難題，本文綜述了目前國內外在去除這類廢水的色度方面的方法和進展，其中包括吸附、混凝、氧化、生物降解以及新型的高分子吸附脫色絮凝劑。
　　關鍵詞　印染廢水 色度 絮凝 氧化　吸附

New Technology of Color Removal of Dyestuff Effluent
Li Fengting　 Lu Xuefei　 Zhang Bingru
（School of Environmental Science and Engineering State Key Laboratory of Pollution Control and Resource Reuse,Tongji University, Shanghai, 200092, P.R.China）

　　Abstract　Color removal is essential in textile effluent treatment. This paper summarizes the new technologies to remove the dyestuff, and it gives a comment on the advantage and disadvantage of every technology, such as coagulation, oxidation, adsorption.
　　Keyword Color removal Dyestuff Coagulation Oxidation Adsorption

　　１． 概述

　　紡織印染染色廢水,水量大,色度高,成分復雜,廢水中含有染料、漿料、助劑、酸、堿、纖維雜質及無機鹽等，染料結構中胺基化合物及銅、鉻、鋅、砷等重金屬元素，具有較大的毒性。目前染色加工過程中的10-20%的染料排入廢水中,嚴重污染環境。隨著染料工業的發展和印染加工技術的進步，染料結構的穩定性大為提高，給脫色處理增加了難度，目前印染廢水的脫色問題已成為國內外廢水處理中急需解決的一大難題。
　　多數印染廠采用化學處理與生化處理相結合的方法,生化處理采用微生物法降解染料分子和有機物,但是生化處理過程中有害分子降級速率低,設備投資大,運行費用高, 因此，選擇一種簡單經濟有效的處理方法成為印染廢水脫色的研究重點。除生化法外，其它物理化學或化學脫色如吸附法、氧化還原法、離子交換法、膜法、混凝法等，都有大量研究及應用的報道,但是處理效果都不十分理想。

　　２．國內外印染廢水處理工藝概要

　　2.1 吸附脫色
　　吸附脫色的一個主要優點是通過吸附的作用可將染料從水中去除，吸附過程保留了染料的結構。活性炭作為一種優良吸附劑早已廣泛應用于水處理中，至今仍是有色印染廢水的最好吸附劑，活性炭對染料具有選擇性，其脫色性能順序依次為堿性染料、直接染料、酸性染料和硫化染料。 活性炭價格昂貴，加之再生困難，因此一般只應用于濃度較低的印染廢水處理或深度處理[1]。分子篩、活性鋁、顆粒活性炭（GAC），硅藻土和鋸木屑可以用作分散性染料1260的吸附劑，但是活性炭去除色度和COD的效果最好[2]。用蒙脫土作為吸附劑處理印染廢水，其脫色率與COD去除率分別可達90%以上和96.9%[3]。吸附劑的最大問題在于難以實現現場再生。S.Karcher[4]研制了一種新型可再生的吸附劑CUCURBITURIL，它是由甘脲和甲醛縮聚形成的一種環狀縮聚物。經大量實驗表明,該物質無毒,并且在鈣離子濃度1-100毫摩爾/升,溶液中鹽的總濃度小于100-1000毫摩爾/升時,可以得到高的吸附量,殘余色度很低。
　　2.2 氧化還原脫色
　　借助氧化還原作用破壞染料的共軛體系或發色基團是印染脫色處理的有效方法。除常規的氯氧化法外，國內外研究重點主要集中在臭氧氧化、過氧化氫氧化、電解氧化和光氧化方面。
臭氧是良好的脫色氧化劑，對于含水溶性染料廢水如活性、直接、陽離子和酸性等染料，其脫色率很高；對分散染料也有較好脫色效果；但對其他以懸浮狀態存在于廢水中的還原、硫化和涂料，脫色效果較差。Matsui等[5][6]的研究結果表明偶氮染料更易于被臭氧氧化脫色。臭氧用量與偶氮基團數量有關，如對于0.1mol/l的直接紅2S、直接黑2S其需臭氧量分別為80、130mg/l[7]。臭氧氧化也可以與其他處理技術結合應用。如用FeSO₄、Fe2（SO₄）3及FeCl3凝聚后再用臭氧處理可提高脫色效果[8]；臭氧--電解處理可使直接、酸性染料的脫色率比單純臭氧處理增加25～40%，對堿性及活性染料增加10%[9]。臭氧加紫外輻射或同時進行電離輻射也可提高氧化效率[10]。由于臭氧氧化對染料品種適應性廣、脫色效率高，同時O₃在廢水中的還原產物以及過剩O₃能迅速在溶液和空氣中分解為O2，不會對環境造成二次污染。因此O₃脫色技術具有一定的工業化應用前景。目前臭氧氧化的主要缺點是運行費用相對偏高。
　　Fenton試劑是H₂O₂和FeSO₄按一定比例混合而成的一種強氧化藥劑。Fenton試劑在處理廢水過程中除具有氧化作用外，還兼有混凝作用，因此脫色效率較高。近年來在染料及廢水的脫色處理中得到了日益廣泛的應用，傳統的H₂O₂氧化目前都以Fenton試劑的形式出現。為了全面了解Fenton試劑對各種染料的脫色能力，Kuo，W，G[11]選用了覆蓋90%常用染料品種的代表性化合物進行模擬研究。結果表明，在酸性條件下（pH<3），平均脫色率可達97%，COD去除率亦可達90%。 在實際應用過程中，一般可選用無機酸調節廢水pH為2～5，再加用H₂O₂/Fe²⁺處理，在用Fenton試劑處理后，為進一步發揮Fe³⁺混凝作用，還可再調整pH值并加入少量高分子助凝劑[12]。
　　高級氧化法脫色被認為是一種很有前途的方法。所謂高級氧化法如UV+H₂O₂ 、UV+O³，因為在氧化過程中產生羥基自由基，其強氧化性使染料廢水脫色[13]。經研究發現它 對偶氮染料的脫色很有效，在實際生產中與某些化學輔助劑會提高脫色效果，而且UV+H₂O₂ 方法處理偶氮型活性染料產生的降解產物對環境完全無害。最近的研究發現二氯三嗪基型偶氮類活性染料使用UV+H₂O₂ 方法脫色也有很好的效果[14]。
　　因此，采用高級氧化法脫色可作為生物處理的預處理。高級氧化法的一個嚴重不足之處是處理費用較高，從而限制了它的廣泛使用。
　　2.3 混凝脫色處理技術
　　2.3.1染料的水溶性 染料的混凝脫色效果與其在水中的存在狀態密切相關，而染料在水中的存在狀態又取決于其分子結構與物理化學特性。染料在印染廢水中有三種存在狀態：溶解態、膠體態和懸浮態。 弱酸性染料一般為單偶氮或雙偶氮類，結構較為復雜，分子中含-SO₃H、-OH等親水基團，溶解度中等，常溫下在水溶液中以接近膠體的狀態存在，易被混凝除去，且在pH為3-10的較寬的范圍內均具有良好的脫色效果。還原性染料分子結構的基本骨架是分子量較大的多環芳香族化合物，上面含-C=O及-NH-基團，疏水芳香環多而親水基團少。分散染料常具有偶氮、蒽醌骨架，分子中含-O-、-NH-等極性基團而無-SO₃H、-OH等親水基團。這兩類都屬于非離子型的疏水性染料，在水中溶解度極小，穩定性較差，混凝劑加入后易發生凝聚而被除去，且所需混凝劑的量較少。直接染料一般屬雙偶氮、三偶氮或二苯己烯型結構，分子中-SO₃H、-OH、-COOH等親水性基團含量較高，水溶性好，溶解度大。活性染料有單偶氮型、蒽醌型、酞菁型等，染料母體上含有較多的-SO₃H、-OH、-COOH等親水性基團，在水中溶解性較好。上述兩類染料多以接近真溶液的狀態存在，即使混凝劑的投量較大，脫色率也很低。
　　2.3.2 無機混凝劑
　　化學混凝劑可分為無機和有機兩大類。目前出現的無機混凝劑包括金屬鹽類和無機高分子聚合電解質，其中以鐵鹽、鎂鹽、鋁鹽以及硅、鈣元素的化合物為主。根據應用情況來看，堿式氯化鋁、硫酸鋁、三價鐵鹽等單純鋁鹽都對一些水溶性染料廢水的脫色率不高，且使用的pH范圍較窄。硫酸亞鐵對于大部分水溶性染料均具有較好的脫色效果，例如處理硫化染色廢水，色度去除率為95%，硫化物和BOD去除率為96%和59%。但由于硫酸亞鐵脫色的機理是將生色基團還原，還原產物為有機小分子不能被有效混凝去除，因此CODcr的去除率不高，且對溶液中堿度的消耗較大，混凝劑的用量也較大[15]。
　　氧化鎂、硫酸鎂等鎂鹽，利用其在水溶液中生成的氫氧化鎂的強烈吸附作用，對含磺酸基團的水溶性染料具有良好的處理效果，脫色率、CODcr去除率分別可達98%，70%以上[16]。Sato等[17]采用MgCl2和Ca(OH) 2處理活性染料和分散性染料廢水，其效果要好于Al2 (SO₄)3、PAC、FeSO₄/CaOH₂。其機理是Mg²⁺與羥基、羧基或硫酸根離子反應生成穩定的螯合物，這些螯合物可通過絮凝作用從廢水中去除。 但鎂鹽也存在pH范圍窄的缺點。
　　大量的研究和應用實踐表明，采用無機混凝劑包括鐵鹽、鋁鹽、鎂鹽及無機絮凝劑對以膠體或懸浮狀態存在于廢水中的染料具有良好的脫色效果，如分散染料、硫化染料、氧化后的還原染料、偶合后的冰染染料、顏料以及分子量較大的直接染料和中性染料；而對不易形成膠體微粒的水溶性染料如酸性染料、活性染料及部分小分子的直接染料廢水則混凝脫色效果不理想。
　　2.3.3 有機絮凝劑
　　通常，用于印染廢水處理的有機絮凝劑主要有表面活性劑、天然高分子及其改性絮凝劑、合成有機高分子絮凝劑三大類。
　　A．表面活性劑
　　由于長鏈陽離子表面活性劑的極性基帶有正電荷，能中和染料分子的負電荷，同時具有孤立電子對的核心原子與染料分子的極性基團發生絡合反應，其非極性端為憎水基，能吸附在絮凝體的憎水基團上，從而使染料絮體去除。因此分子量越大、碳鏈越長則表面自由能越高，越易發生絡合反應。
　　表面活性劑用于印染廢水處理的報道很多，醇性醋酸十八胺可用于處理不溶性染料，如處理含硫化黑B染料的染棉布廢水，染料去除率可達99.2%[18]。Stoica L用十八烷基三甲基氯化銨和十六烷基溴化吡啶鹽結合Al2 (SO₄)3 在pH值為4-11時對含酸性和直接染料的絲綢印染廢水進行混凝氣浮處理，脫色率可達90-100%[19]。但陽離子表面活性劑與染料分子的絡合作用具有較強的選擇性，因此單獨使用往往難于達到很好的效果，需要和鋁鹽復配使用。
　　B．天然高分子及其改性絮凝劑
　　天然有機高分子絮凝劑由于原料來源廣泛，價格低廉，無毒，易于生物降解等特點顯示了良好的應用前景。用于印染廢水處理的天然高分子絮凝劑主要有天然淀粉及其衍生物、木質素衍生物、甲殼素衍生物等三大類。
　　廢水處理中大部分微細顆粒和膠體都帶有負電荷，為了提高淀粉和木質素分子對這些小分子物質的作用能力，進行陽離子改性是一個重要研究方向。陽離子離子化淀粉和木質素可以用于處理陽離子染料、直接染料和酸性染料廢水，脫色率均超過90%[20 ][21]。
　　C．合成有機高分子絮凝劑
　　合成的有機高分子絮凝劑分子量高，分子鏈中所帶的活性官能團多，因此在水中的伸展度大，絮凝性能好，用量少，pH范圍廣，同時在過濾、脫水等固液分離操作方面都具有優越的性能。 目前應用效果最好的是高分子絮凝劑PAN-DCD，它是以聚丙烯腈為主鏈，用二氰二胺在堿性條件下進行側鏈改性，使之變為水溶性的、帶多種活性基團的兩性聚電解質。PAN-DCD對中性染料、活性染料、酸性染料的脫色效果良好，脫色率均達90%以上，對印染廢水兼有脫色和去除COD 的雙重效果，若與聚合鋁復合使用，去除效果更佳，最高COD 去除率為63%[22]。另一類值得注意的脫色劑是近幾年出現的雙氰胺甲醛縮聚物，它對于印染廢水具有優異的脫色效果，但是投加量大會提高處理成本。
　　針對活性染料和直接染料分子結構中含有強親水性的磺酸基和羧基，在水中溶解后都帶有負電荷的特點，關鍵是破壞或封閉染料的親水基團，降低其水化作用，然后在絮凝劑的作用下脫穩、混凝、絮凝，達到從溶液中分離出來的目的。最近同濟大學污染控制與資源化研究國家重點實驗室研制成功TJ系列脫色劑，它具有絮凝和沉淀雙重作用，可以有效脫除各種活性、酸性等可溶性染料，脫色率達到98-100%，為我國印染廢水處理提供了一條良好的途徑；此系列脫色劑是采用胍類聚合物，封閉染料的親水基團，將染料沉淀出來。在生化處理后或預處理過程中均可是使用此脫色劑，對于水處理設施沒有特定的要求。
　　2.4 其它的脫色處理技術
　　除吸附、氧化和混凝脫色外，國內外對離子交換脫色、超濾膜脫色及生物脫色技術也進行了一定的研究。其中，對常規方法難以脫色的水溶性染料采用離子交換的方法處理進行了研究，并取得一定的進展。其研究集中在離子交換樹脂和離子交換脫色纖維的開發研制兩個方面。
　　對于微溶性染料和分子量較大的染料組份可以采用超濾或反滲透技術進行脫色處理，但考慮到經濟可行性，目前超濾技術多用于高濃度染料及染色廢水處理，尤其是對不溶性染料的回收利用。
　　由于印染廢水中染料組分的可生化性差，常規生化法在脫色方面一直不能另人滿意。目前的解決方法除采取預處理改善廢水可生化性外，主要是篩選優良脫色菌和強化生物處理過程。強化生物過程、優化生化工藝等以新近開發應用的厭氧-好氧系統、生物炭法、生物鐵法、強制充氧等為其典型代表，在一定程度上提高了其脫色效率。采用酶催化的方法，可以有效分解，但是降解速度慢，目前還看不到近期應用前景。就其總體而言，生物脫色尚無突破性進展，還必須與其它處理方法結合使用。

　　3. 問題及其發展趨勢

　　到目前為止,各種脫色方法從經濟性、技術性、對環境影響和實用性考慮都有一定的缺陷。吸附脫色具有只吸附染料，但不破壞其結構的特點，但目前使用的吸附劑往往存在吸附量不夠，或再生不容易的缺點。高級氧化法脫色被認為是一種很有前途的方法，但其昂貴的價格成為制約其廣泛應用的重要原因。一些傳統的氧化方法如次氯酸鈉、過氧化氫、臭氧和紫外氧化等證明對廢水脫色并不有效，采用強化物理化學與酶催化降解的方法可能將有非常廣闊的應用前景。

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　　李風亭，男，1963年生，博士 教授，主要從事水化學、水處理劑研究，已經在國內外刊物發表論文40余篇，有多項成果獲獎，并在實際中得到應用。
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