吳星五，高廷耀，李國建
（同濟大學 城市污染控制國家工程研究中心，上海 200092）

　　摘　要　本文探討電化學消毒水處理技術。通過實驗比較了各種材料的陽極，如鐵板、銅板、鋁板、不銹鋼板、石墨板及表面有貴金屬（釕、鉑和銥等）氧化物涂層的鈦板等，確認溶解性陽極的電解除菌機理是電凝聚；而不溶性陽極的殺菌作用來自電解產生的殺菌性活性物質，殺菌活性物質的迅速傳質是提高殺菌效果的關鍵因素。探討了電流密度、水流速度和極水比等影響因素。研制的處理器，電流密度6mA/cm²，水流量1m³/h、10s單程通過時的殺菌率>99%，電耗≤0.1kWh/m³(H₂O)。
　　關鍵詞　水處理，消毒，電化學

Experiments of Electrochemical Water-Disinfecting
Wu Xingwu, Gao Tingyao, Li Guojian
(National Engineering Research Center for Urban Pollution Control,
Tongji University, Shanghai, 200092)

　　Abstract　Electrochemical water-disinfecting treatment was investigated experimentally. The anode materials such as iron、copper、aluminum、stainless steel、graphite and noble metal oxide coated titanium were compared. It was found that the mechanism of bacterial removal using dissolvable anode during electrolytic process was electrocoagulation, whereas the effect of bacteria killing using dimension stable anode was due to bactericidal active species generated by electrolytic action, so the mass-transfer was a key point for improving disinfecting efficiency. Also investigated were the effects of electric current density、water flow rate and the rate of anode effective area to the inner water volume. The bacteria killing rate of the new equipment developed was > 99%, under working conditions of electric current density 6mA/cm²、water flow rate 1m³/h and single-passing through in 10s, with electrical power consumption ≤0.1kWh/m³(H₂O)。

　　Keywords　water treatment, disinfecting, electrochemistry

　　隨著社會經濟的發展，環境標準不斷提高，對用水和廢水消毒處理的要求日趨嚴格。由于水體受有機物污染的加重，靠加大用氯量的傳統消毒方法，難免產生對人體有毒害的物質，新的替代氯的殺菌方法成為研究的熱點。已有不少關于用電殺菌的研究報道和實際用例，但至今都沒有得到推廣應用，原因是作用機理和適用范圍仍不清楚，應用中的設備存在著效果不穩定和耗電量過大等問題^[1,2]。對此，本研究采用不同材料的陽極進行電解水處理實驗，把握主要影響因素，探討在不添加化學藥劑、不影響水質和低能耗的條件下，達到高效殺菌目的的途徑。

1 靜態實驗 　

1.1 實驗裝置和方法
　　靜態實驗采用圖1a所示的裝置。電解槽用2L的燒杯；磁力攪拌器攪拌。陽極分別采用1塊鐵板、鋁板、銅板、不銹鋼板、石墨板和表面涂有貴金屬氧化物的鈦板，陰極采用2塊不銹鋼板。石墨板厚5mm，其它板厚1mm；極板工作面積160cm²，極板間距5mm。自制的涂層鈦板陽極，以1mm鈦板為基體，用涂刷后高溫熱解氧化法在表面形成含釕、銥和鉑等貴金屬氧化物的涂層。電源采用0-30V、2A的穩壓電源。
　　實驗用水采用同濟大學排水渠道的末端水（含生活污水），原水一般細菌總數1.0×10⁵個/mL，大腸桿菌5.0×10³個/mL，濁度>50，色度>50，pH7左右，電導率平均0.7mS/cm。
　　實驗時，在燒杯中裝2L原水，攪拌均勻后通電。電流密度6mA/cm²，電解時間90min, 攪拌速度約300r/min。電解前和停止供電后取澄清水樣，用標準平皿計數法，培養48h檢測一般細菌；用濾膜法，培養24h檢測大腸桿菌。濁度用硅藻土目視比色法，色度用鉑鈷目視比色法檢測。
1.2實驗結果和討論
1.2.1溶解性電極
　　靜態實驗結果如表1所示。表中顯示，電解90min水中大腸桿菌基本被去除，一般細菌也達到較高的殺菌率，同時濁度和色度明顯降低。實驗中發現，鐵、銅、鋁電極在電解過程中自身溶解，先析出Fe²⁺、Cu²⁺ Al³⁺，再形成Fe(OH)₃（白色帶黃）、Cu(OH)₂ （蘭色）和Al(OH)₃（白色）膠體。膠體顆粒表面帶正電，吸附表面帶負電的細菌和其他雜質，并相互架橋形成電中性的絮狀懸浮物，絮體逐漸變大，最終下沉與水體分離。實測表明，通電時的陽極電位比活性氧的析出電位低，水中也無剩余活性氯，因此推斷用溶解性電極電解水的除菌機理主要是電凝聚，氧化還原反應為次要作用。由于電凝聚能在除菌的同時去除其他雜質，適合于處理需要回用廢水，但會產生沉淀污泥。

　　注：原水2L，一般細菌1.0×10⁵個/mL，大腸桿菌5.0×10³個/mL，濁度>50，色度>50，電解電流1A，電解時間90min，攪拌子轉速300r/min。

1.2.2 不溶性電極
　　采用不溶性電極的實驗，電解開始后的10min內，水中大腸桿菌殺菌率的變化如圖2所示。由圖可見，電解開始的1min內基本不殺菌；5 min 后，使用表面有涂層的鈦基陽極的殺菌率上升至99%以上，而用石墨電極僅50%左右，到10min也只有80%。憑肉眼觀察，處理水中除逐漸消失的大量微氣泡外無其他懸浮物質。實踐證明，用不溶性陽極電解水，在產生氧氣和氫氣的同時，還會生成有較強殺菌能力的初生態O、×OH自由基、H₂O₂和O₃等活性氧。水中存在的氯離子，也能被激活成ClO₂、HClO、ClO^-等活性氯，協同殺菌。根據經驗，表面涂層添加鉑的陽極產生的活性氧量增多，添加釕的陽極容易產生活性氯，含銥的電極壽命較長。對于給定的對象水體，采用適當的陽極涂層材料和成分配比，能達到較好的處理效果。實驗發現，通電使不溶性陽極的電位大于0.8V(vs.SCE)后，接觸極板的細菌將觸電致死。電子是最清潔的殺菌劑，用電殺菌具有廣譜性，不會產生耐藥性。電解產生的H₂O₂和余氯賦予水體持續殺菌的能力。不銹鋼陽極只有在偏堿性的條件下才能保持不溶解；石墨陽極催化產生殺菌性活性物質的能力較差。
　　從實用的角度來看，靜態實驗的殺菌效率顯得比較低，將攪拌停掉則效果更差。但增加攪拌速度也不能提高殺菌率，因為采用不溶性電極，電解初期的1min要進行電極的極化，不能產生殺菌性活性物質。如將直流改為50Hz交流，殺菌效果很差。

2 動態實驗

2.1 實驗裝置和方法
　　動態實驗裝置如圖1b所示。處理器外殼用有機玻璃制作，陽極采用2塊有涂層的鈦板，陰極采用3塊不銹鋼板。電極工作面積120cm²，極板間距5mm。水流由水泵提供，用流量計調節流量。采用0-30V、2A的穩壓電源供電。
　　實驗用水用活性炭過濾的自來水配制，加入自行培養的特種細菌并攪拌均勻。除非進行循環處理，水流單程通過處理器后直接排放。待電流和水流穩定后，在處理器的進水口和出水口處取水樣，立即檢測細菌。
2.2 實驗結果與討論
2.2.1 電流密度
　　水流單程通過處理器，隨著電流密度的增加，水中存活細菌數的變化如圖3所示。由圖3可見，電流密度增加殺菌效率提高。大腸桿菌和一般細菌比較容易殺滅，電流密度5mA/cm²以上，細菌已經基本被殺滅；而枯草桿菌相對比較難殺滅，原因是有培養的菌種中含有大量芽孢。將處理后的水樣放置5h再測試細菌，發現枯草桿菌也降至100個/mL以下。循環處理的場合，電流密度>3mA/cm²，經過一段時間處理后，各類細菌的殺菌率也都達到99%以上。用最小二乘法對圖3進行曲線擬合，可以得到下式：

　　Nt/No=exp(-Ki)　　　　　　　(1)

　　式中No和Nt分別為處理前和處理后的細菌數，i為電流密度，K為反應速度常數。一般認為，消毒處理時水中細菌的存活率（Nt/No）是處理劑量的指數遞減函數^[2,3]。根據法拉第定律，電流密度與電解產生的活性物質成正比，因此推斷殺菌效果來自電解產生的殺菌劑。
2.2.2 極水比
　　保持電流密度4 mA/cm²和水流量1L/min一定，改變處理器容積形成不同的極水比，即陽極工作面積與水容積之比cm²/cm³，實驗的結果如圖4所示。由圖可見，極水比<0.7時殺菌率比較低，而且隨著極水比的減少殺菌率下降很快；當極水比≥0.7后，殺菌率穩定在95%以上。
　　殺菌性活性物質在極板上產生，因此反應物和生成物的傳質運動對殺菌效果的影響極大。電解水的副反應是產生大量微氣泡，處理器的外殼透明，可以看到內部的氣泡運動，從而了解水流狀態。觀察發現，極水比小時水流緩慢，外側基本上呈層流狀態，產生的氣泡貼著極板面上升并積聚于水面附近，這暗示著極板上產生的殺菌性活性物質也要到上部才與待處理水混合，接觸時間較短，影響殺菌效果；當極水比增加后，水從極板間流過的比例增大，側流量減少，同時流速增加使雷諾數>>2000，產生渦流，使氣泡彌漫整個容器，表明消毒劑也迅速擴散到水體中去，增加了接觸時間，使部分細菌進入處理器后立即被殺滅，因此提高了殺菌率。如果產生了1mg/L，即6.25×10^-5mol/L的活性氧[O]，則每升水中有6.25×10^-5×6.02×10²³=3.76×10¹⁹個活性的[O]原子（6.02×10²³為阿佛加德羅數）；即使水中的細菌濃度達1.0×10⁹個/L，消毒劑的個數也是細菌數的4×10¹⁰倍。活性氧的反應能力強，反應無選擇性，壽命短，應該盡早地使其與細菌接觸，以免白白地浪費掉。
　　采用極水比1.0的處理器，電流密度7.0 mA/cm²，殺菌率與水流速度的關系如圖5所示。圖中曲線顯示，僅當水流速度過大時殺菌率才線形下降。可以認為，此時殺菌效果的限制因素是產生的殺菌性活性物質的量。
　　加大正負極板的間距，可以增加通過板間的水流量，但必須提高電壓才能保持電流不變；而減小極板的間距可以減少電阻，降低電功率；但間距過小，流過極板間的水量不足，會導致氣泡濃度過高，影響離子遷移，反而增大電阻。
2.2.3 電功率
　　采用極水比0.7的處理器，水流速度1000mL/min，單程通過處理，施加的電功率對殺菌效果的影響如圖6所示。由圖可見，投入很小的電功率即可產生殺菌效果，隨著電功率的增大，殺菌率迅速提高，在電功率5W左右殺菌率達到99%以上。

3 實用性

　　綜合上述實驗結果，研制出額定水量1.0 m³/h的處理器，處理生活污水的性能達到水流10s單程通過處理器后，水中一般細菌的存活率<0.01%，電耗≤0.1kWh/m³(H₂O)。對用自來水配置的實驗用水1 m³進行循環處理，原水細菌總數約1.0×10⁶個/mL，大腸桿菌、一般細菌和枯草桿菌（帶芽孢)，處理2h后殺菌率分別達到100％，100％和99.99％。
　　處理Cl^-含量高的水時，供電量調至剛好達到殺菌的目的，一方面節省能量，另一方面避免出水余氯過高；注意調整陽極涂層的材料和配比，增強生成活性氧的量。

　　4 結束語

　　實驗探討了電解消毒水處理技術。通過靜態實驗，比較了鐵、銅、鋁、不銹鋼、石墨及表面有貴金屬氧化物涂層的鈦板等陽極材料，確認溶解性陽極的電解除菌機理是電凝聚；而不溶性陽極的殺菌作用來自電解產生的殺菌劑，反應物和生成物的傳質是影響殺菌效果的關鍵因素。動態實驗探討了電流密度、水流速度和極水比等影響因素。結果發現，電流密度增加殺菌作用加強，電流密度達到5mA/cm²以上，大腸桿菌和一般細菌基本被殺滅；極水比增加殺菌效果改善，極水比≥0.7后，殺菌率穩定在95%以上；水流速度過大，殺菌率線形下降。用研制的處理器處理生活污水，水流量1m³/h，10s單程通過的殺菌率>99%，電耗≤0.1kWh/m³(H₂O)。

參考文獻

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