荊國華¹，唐受印¹，戴友芝¹，周作明²
（1.湘潭大學(xué)，湖南 相潭411105；2.湖南農(nóng)業(yè)大學(xué)，湖南 長沙410128）

　　摘　要：以水為溶劑，次磷酸鈉—過氧化氫為引發(fā)劑，馬來酸酐（MA）、2－丙烯酰胺－2－甲基丙基磺酸（AMPS）、2－丙烯酸胺2－甲基兩基膦酸（AMPP）為單體合成了三元共聚物。探討了該共聚物聚合率、阻垢分散效果與引發(fā)劑量，單體配比等之間的關(guān)系，考察了水質(zhì)條件變化對共聚物阻碳酸鈣垢性能的影響，并與其它阻垢劑阻碳酸鈣垢性能進(jìn)行比較。結(jié)果表明，該共聚物具有很好聚合率和阻CaCO₃垢、阻Ca₃(PO₄)₂。垢、分散氧化鐵的能力。
　　關(guān)鍵詞：循環(huán)冷卻水；水處理；阻垢劑；磺酸鹽；共聚物
　　中圖分類號：TU991．27
　　文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A
　　文章編號：1009－2455（2001）01－0016－04

Preparation of A Scale Inhibitor of Phosphorus－Containing
Sulphonate Terpolymer and Study of Its Performance
JING Guo-hua¹，TANG Shou-yin¹，DAI You-zhi¹，ZHOU Zuo-ming²
(1.Xiangtan University，Xiangtan　411105，China；2.Hunan Agricultural University，Changsha　410128，China)

　　Abstract:A terpolymer was prepared from the monomers of maleic anhydride(MA)，2-acrylamino-2-methylpropane sulphonic acid(AMPS)　and 2-acrylamino-2-methylpropane phosphonic acid(AMPP)．Relations between the polymerization rate and scale inhibition and dispersing effect of the said terpolymer and between the quantity of intiator and proportioning of monomers were studied．Effects of changes of water quality on the inhibition of the terpolymer against the scaling of calcium carbonate were investigated．The inhibition of this terpolymer against the scaling of calcium carbonate was compared with that of other scale inhibitions．The result shows that the said terpolymer has a good polymerization rate and a good inhibition against the scaling of CaCO₃ and Ca₃(PO₄)₂，and is a good dispersant for ferric oxide．
　　Key words:circulating cooling water；water treatment；scale inhibitior；sulphonate；terpolymer

　　近年來，在工業(yè)水處理領(lǐng)域出現(xiàn)了許多共聚物類阻垢分散劑，特別是含磷酸鹽共聚物阻垢分散劑，不僅能解決循環(huán)冷卻水系統(tǒng)產(chǎn)生的碳酸鈣垢問題，且能分散氧化鐵、穩(wěn)定鋅和有機(jī)磷酸^[1]。筆者曾以馬來酸酐（MA）、2－丙烯酰胺－2－甲基丙基磺酸（AMPS）和2－丙烯酰胺－2－甲基丙基膦酸（AMPP）為單體，成功制備了MA/AMPS/AMPP三元共聚物，但該共聚物聚合率較低^[2]。現(xiàn)改進(jìn)聚合工藝和聚合條件，使MA/AMPS/AMPP三元共聚物綜合性能進(jìn)一步提高。系統(tǒng)地考察了該共聚物抑制碳酸鈣和磷酸鈣垢沉積能力以及分散氧化鐵能力。

1 實(shí)驗(yàn)部分

　　1.1 主要原料和儀器
　　馬來酸酐（MA、分析純），2－丙烯酸胺－2－甲基丙基磺酸（AMPS、工業(yè)品），2－丙烯酸胺－2－甲基丙基膦酸（AMPP），次磷酸鈉（化學(xué)純），過氧化氫（分析純），721型分光光度計(jì)，pHs－4型智能酸度計(jì)，恒溫水浴鍋，電磁攪拌器，PERKIN－ELMER FTIR－1700型傅立葉變換紅外儀等。
　　1.2 MA/AMPS/AMPP共聚物的合成
　　在裝有電動攪拌、回流冷凝管、滴液漏斗和溫度計(jì)的四口燒瓶中，按一定配比加人MA，次磷酸鈉。少量助劑和蒸餾水，在一定溫度和攪拌條件下，通入氮?dú)獗Ｗo(hù)，分別滴加過氧化氫水溶液和AMPS/AMPP混合液，進(jìn)行共聚合成反應(yīng)。反應(yīng)溫度控制在80±1℃，滴加時(shí)間控制在1h左右。單體、引發(fā)劑滴加完畢后，繼續(xù)保溫反應(yīng)2－4h，停止加熱、攪拌、冷卻出料，可得團(tuán)體含量為30％左右，游離單體含量為1.0－160（以溴值表示，溴值按GB10534－97測定）的產(chǎn)品。
　　1.3 共聚物性能分析^[3]
　　1.3.1 聚合率（單體轉(zhuǎn)化率）的測定
　　聚合率由溴值計(jì)算得出，溴值測定按照中國石油化工總公司《冷卻水分析和試驗(yàn)方法》試驗(yàn)306的方法進(jìn)行。由于樣品試液中僅有未轉(zhuǎn)化的單體，利用其雙鍵與Br₂起摩爾比為1:1的加成反應(yīng)，根據(jù)已知的單體配比可以計(jì)算出單位質(zhì)量固體樣品中參加反應(yīng)的單體總摩爾數(shù)，即可得聚合率：

　　式中：X—溴值，mg/g；
　　　　　M_Br2—溴的相對分子質(zhì)量；
　　　　　m₀—單體總質(zhì)量，g；
　　　　　m₁、m₂、m₃—第一、二、三單體的質(zhì)量，g；
　　　　　M₁、M₂、M₃—第一、二、三單體的相對分子質(zhì)量。
　　1.3.2 阻垢率的測定
　　1.3.2.1 靜態(tài)阻CaCO₃垢實(shí)驗(yàn)
　　靜態(tài)阻CaCO₃垢實(shí)驗(yàn)按上述《冷卻水分析和實(shí)驗(yàn)方法》實(shí)驗(yàn)401進(jìn)行，試驗(yàn)條件：共聚物質(zhì)量濃度=16mg/L，ρ(Ca²⁺)=250mg/L，ρ(HCO₃^-)=250mg/L（均以 CaCO₃計(jì)），濃縮1.5倍，80℃恒溫10h，取出冷卻過濾，測定過濾液中Ca²⁺質(zhì)量濃度，按
　　η=[(ρ₁-ρ₀)/(375-ρ₀)]×100％
　　計(jì)算CaCO₃的阻垢率。
　　式中：η—阻垢率；
　　　　　ρ₁、ρ₀—加與不加共聚物的試樣過濾液中Ca²⁺的質(zhì)量濃度（mg/L），以CaCO₃計(jì)。
　　1.3.2.2 靜態(tài)阻Ca₃(PO₄)₂垢實(shí)驗(yàn)
　　靜態(tài)阻Ca₃(PO₄)₂垢實(shí)驗(yàn)按上述《冷卻水分析和實(shí)驗(yàn)方法》實(shí)驗(yàn)402進(jìn)行。試驗(yàn)條件：共聚物質(zhì)量濃度=18mg/L，ρ(Ca²⁺)=250mg/L，ρ(PO₄^3-)=5mg/L，用四硼酸鈉調(diào)節(jié)pH=9.0，80℃恒溫10h。取出冷卻過濾，測定過濾液中PO₄^3-質(zhì)量濃度，按
　　η’=[(ρ₁‘-ρ₀‘)/(5-ρ₀’)]×100％
　　計(jì)算Ca₃(PO₄)₂的阻垢率。
式中：η‘—阻垢率；
　　　ρ₁‘和ρ₀‘—加與不加共聚物的試樣過濾液中的PO₄^3-質(zhì)量濃度，mg/L。
　　1.3.3 分散氧化鐵性能評定[4]
　　用高pH值下FeSO₄·7H₂O的水解產(chǎn)物作為氧化鐵懸浮介質(zhì)，加熱攪拌，靜置取上清液，用721分光光度計(jì)（420nm，3cm比色皿）測透光率，透光率越小，分散效果越好。試驗(yàn)條件：ρ(Ca²⁺)=150mg/L，ρ(Fe²⁺)=10mg/L（用FeSO₄·7H₂O試劑），pH＝8.77
（用四硼酸鈉0.5mg/L調(diào)節(jié)），θ=50℃，t=5h。

2 結(jié)果與討論

　　2.1 共聚物IR圖譜解析
　　取共聚反應(yīng)的產(chǎn)物，先用甲醇沉析，再用乙醚重結(jié)晶，真空干燥至恒重，采用KBr壓片法，用PERKIN－ELMER FTIR－1710型傅立葉變換紅外儀測定共聚物的紅外光譜，如圖1所示。

　　圖1表明，單體中環(huán)狀酸酐，酰胺特征峰在聚合物中依然存在，而C＝C雙鍵特征吸收峰基本消失，說明反應(yīng)主要是C＝C雙鍵的自由基共聚反應(yīng)。
　　2.2 聚合工藝對共聚物性能的影響
　　2.2.1 單體配比對共聚物性能的影響
　　以次磷酸鈉—過氧化氫為引發(fā)劑，固定其用量為單體總質(zhì)量的10％（過氧化氫與次磷酸鈉的質(zhì)量比為1.2，下同），加入助劑G（用量為引發(fā)劑總量的16％），反應(yīng)溫度80℃，反應(yīng)時(shí)間4h的條件下，固定MA/AMPS配比為2.5:1，改變共聚物中AMPP用量（以質(zhì)量百分?jǐn)?shù)表示），以考察其對共聚物聚合率和阻垢性能的影響，所得結(jié)果見表1。

　　從表1可知，反應(yīng)體系中加人少量AMPP，對共聚物聚合率和阻垢性能的影響都很大，當(dāng)共聚物中AMPP含量增加到一定值，單體聚合率和碳酸鈣阻垢率隨AMPP的加人先升高隨后降低，磷酸鈣阻垢率都很好，大于95％以上。共聚物中AMPP用量為單體總質(zhì)量6％時(shí)，在共聚物用量分別為16mg/L、18mg/L條件下，共聚物具有優(yōu)良的性能，聚合率、對碳酸鈣阻垢率和磷酸鈣阻垢率分別為92.80％、97.61％、95.92％。
　　2.2.2 引發(fā)劑用量對共聚物性能的影響
　　固定MA/AMPS配比為2.5:1，AMPP用量為單體總質(zhì)量6％，聚合條件同2.1，僅改變引發(fā)劑用量，以考察其對共聚物性能的影響，所得結(jié)果見表2。

　　從表2可看出，引發(fā)劑用量大，合成聚合物分子量小，聚合完全，阻垢效果好，但引發(fā)劑用量太大，生成自由基多，聚合速率快，鏈終止速度也隨之加快，導(dǎo)致聚合物分子量過小，阻垢率下降。反之，引發(fā)劑用量少，聚合不完全，殘余單體多，另一方面，聚合物分子量偏大，也不利于阻垢。可見聚合物需有適當(dāng)?shù)姆肿恿糠秶肿恿窟^高或過低，都對阻垢不利。引發(fā)劑用量為單體總量的10％左右，聚合物綜合性能好。
　　2.3 共聚物阻垢性能評價(jià)
　　為進(jìn)一步考察MA－AMPS－AMPP三元共聚物的阻垢性能，綜合評價(jià)了水質(zhì)條件變化對阻垢率的影響。
　　2.3.1 共聚物用量對阻垢效果的影響
　　共聚物用量對阻垢效果影響如表3所示：

　　由表3可以看出，阻垢率先是隨共聚物用量增大而增大，當(dāng)共聚物用量大于16mg/L時(shí)，碳酸鈣阻垢率已達(dá)到100％，繼續(xù)增大用量，阻垢率反而下降。磷酸鈣阻垢率隨共聚物用量增加存在明顯的臨界值效應(yīng)，當(dāng)共聚物用量為18mg/L時(shí)，阻垢率已達(dá)到95.92％，繼續(xù)增大用量，阻垢率也有所下降。這說明共聚物用量有一最佳值，大于或小于此值，阻垢效果都不好。
　　2.3.2 硬度和堿度對阻碳酸鈣垢的影響
　　同時(shí)改變Ca²⁺離子濃度和HCO₃^-離子濃度（兩者濃度相等，均為濃縮后濃度），阻垢劑用量為12mg/L，80℃，恒溫10h，濃縮1.5倍，得硬度和堿度與共聚物阻垢率的關(guān)系曲線（圖2）。

　　由圖2可知，阻垢率隨硬度與堿度的增大而下降，當(dāng)硬度與堿度小于520mg/L時(shí)，阻垢率下降較快，大于520mg/L以后，下降速度較為緩慢。
　　2.3.3 不同共聚物阻碳酸鈣垢性能比較
　　用靜態(tài)阻垢法評價(jià)共聚物抑制碳酸鈣垢形成能力，并與市場上所購買樣品（按商品濃度有效成分100％計(jì)）進(jìn)行對比，結(jié)果如表4所示。

　　從表4可知，MA/AMPS/AMPP共聚物阻碳酸鈣垢性能優(yōu)于其它阻垢劑，當(dāng)共聚物用量為16mg/L時(shí)，阻垢率即達(dá)100％，是一種優(yōu)良的碳酸鈣垢阻垢劑。

　　2.4 共聚物分散氧化鐵性能評價(jià)
　　氧化鐵沉積在系統(tǒng)材質(zhì)表面不僅會降低傳熱效率，而且會導(dǎo)致鐵細(xì)菌繁殖，引起垢下腐蝕。因此對冷卻水系統(tǒng)來講，抑制和分散氧化鐵的沉積就顯得尤為重要。為此，按照2.3.3的條件評定了MA/AMPS/AMPP共聚物對氧化鐵的分散性能，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表5。

　　由表5可知，藥劑用量為18mg/L時(shí)，分散效果最佳，透光率為44.0％，共聚物用量過多時(shí)，分散效果反而變差，且該共聚物分散氧化鐵具有臨界值效應(yīng)。

3 結(jié)論

　　①以水為溶劑，通過次磷酸鈉—過氧化物氧化還原體系引發(fā)聚合MA/AMPS/AMPP三聚物是可行的，該聚合物具有較好的阻CaCO₃垢、阻Ca₃(PO₄)₂垢和分散氧化鐵能力。
　　②當(dāng)單體AMPP用量為單體總量的6％，引發(fā)劑用量為單體總量的10％，反應(yīng)溫度80℃時(shí)，所制備的共聚物性能最佳，聚合率、對碳酸鈣阻垢率和磷酸鈣阻垢率均可達(dá)92％以上，分散氧化鐵透光率也小于50％。
　　③制備工藝簡單，易于工業(yè)化生產(chǎn)。

參考文獻(xiàn)：
　　[1]李凡修 共聚物類阻垢劑的研制進(jìn)展[J]．工業(yè)水處理，2000，20（3）：7－9．
　　[2]荊國華MA－AMPS－AMPP共聚物的合成及其阻垢效果[J]．工業(yè)水處理，2000，20（7）：13－15
　　[3]陸建民 冷卻水處理劑分散氧化鐵沉積能力的評定[J]．工業(yè)水處理，1991，11（6）：10－12
　　[4]中國石油化工總公司．冷卻水分析和實(shí)驗(yàn)方法[M]．北京：中國石油化工總公司，1993

作者簡介：
　　荊國華（1975－），女，湘潭大學(xué)環(huán)境工程系碩士研究生。

　　*基金項(xiàng)目：國家“九五”攻關(guān)項(xiàng)目（96A12-08-04-02）