循環冷卻水處理新化學藥劑的發展

論文類型	技術與工程	發表日期	2000-11-01
來源	《工業用水與廢水》2000年第6期
作者	楊文忠,唐永明,馬迎軍,俞斌
關鍵詞	循環冷卻水水處理阻垢劑緩蝕劑殺生劑
摘要	隨著水資源的日益緊張和排放標準的日益嚴格，要求循環冷卻水處理藥劑能適應高硬度、高堿度、高氯離子、高有機污染的需要，本文介紹的國外的新型藥劑--聚氨基聚醚基甲叉膦酸、膦酰基羧酸、聚天冬氨酸、過氧乙酸、4，5－二氯－2－正丁基－4－異噻唑啉丁酮等具有優良的阻垢和殺菌作用，并且對環境友好。

標題：

循環冷卻水處理新化學藥劑的發展

可見全文

作者：

楊文忠;唐永明;馬迎軍;俞斌;

發布時間：

2000-11-1

出自：

《工業用水與廢水》2000年第6期

關鍵字：

循環冷卻水；水處理；阻垢劑；緩蝕劑；殺生劑

摘要：

隨著水資源的日益緊張和排放標準的日益嚴格，要求循環冷卻水處理藥劑能適應高硬度、高堿度、高氯離子、高有機污染的需要，本文介紹的國外的新型藥劑--聚氨基聚醚基甲叉膦酸、膦酰基羧酸、聚天冬氨酸、過氧乙酸、4，5－二氯－2－正丁基－4－異噻唑啉丁酮等具有優良的阻垢和殺菌作用，并且對環境友好。

簡介：

楊文忠，唐永明，馬迎軍，俞斌
南京化工大學，江蘇　南京　210009

　　摘　要：隨著水資源的日益緊張和排放標準的日益嚴格，要求循環冷卻水處理藥劑能適應高硬度、高堿度、高氯離子、高有機污染的需要，本文介紹的國外的新型藥劑--聚氨基聚醚基甲叉膦酸、膦酰基羧酸、聚天冬氨酸、過氧乙酸、4，5－二氯－2－正丁基－4－異噻唑啉丁酮等具有優良的阻垢和殺菌作用，并且對環境友好。
　　關鍵詞：循環冷卻水；水處理；阻垢劑；緩蝕劑；殺生劑
　　中圖分類號：TQ085⁺．412
　　文獻標識碼：A
　　文章編號：1009－2455（2000）06－0001－04

Development of New Chemicals for the Treatment of Circulating Cooling Water
Yang Wen_zhong?Tang Yong_ming Ma Ying_jun YuBin

　　Abstract：As water resources are becoming increasingly short and standards for water discharge are getting more and more stringent，chemicals for the treatment of circulating cooling water are required to be adaptable to high hardness，high alkalinity，high chlorion and high organic pollutants．The new＿type chemicals produced outside China introduced in this paper，such as polyamino polyether methylene phosphonae?phosphonocarboxylic acid，polyaspartic acid，peracetic acid，4,5_dichloro_2_noctyl_4_isothiazolin＿3＿on，etc．，have excellent scale inhibiting and sterilizing effects and are friendly to environment．
　　Key words：circulating cooling water；water treatment；scale inhibitor；corrosion inhibitor；biocides

　　循環冷卻水處理藥劑從最初的鉻酸鹽、聚磷酸鹽（如STP、SHMP等）到有機膦酸鹽（如HEDP、ATMP、EDTMP等）；從高磷、含金屬離子的配方到低磷（DTPMP、PBTCA、HPA）、全有機配方；從單一的鉻系、磷系配方到鉬系、鎢系、硅系、全有機系等配方。水處理化學品正朝著多品種、高效率、低毒性等方向發展^［1－2］。
　　水資源的匱乏、水源的污染以及排放水標準的提高，要求循環冷卻水在高濃縮倍數下運行或采用經處理的污水作冷卻水補充水等，這些都對循環冷卻水處理化學品提出了更高的要求，以保證循環冷卻水系統在高硬度、高堿度、高pH、高氯離子、或較高有機污染物等條件下的正常運行。因此，了解國外水處理化學品的發展動態，從而開發出具有特色的、有知識產權的水處理藥劑，是每一個水處理工作者面臨的重要課題。本文主要介紹一些國外新型高效的水處理藥劑，并對其性能進行了簡單的評價。

1　聚氨基聚醚基甲叉膦酸^［3－6］

　　由Calgon公司開發的聚氨基聚醚基甲叉膦酸（PAPEMP＝polyamino polyether methylene phosphonae）是一種大分子的有機膦酸，其結構為：

　　其中n為2～3，分子量在600左右。表1和表2是PAPEMP與其它水處理劑的阻垢性能的對比。

**表1 PAPEMP對碳酸鈣的阻垢性能**
阻垢劑名稱	藥劑濃度1/(mg·L^-1)	阻垢率2/%
PAA(M=1800)	115	53
PMA	35
HEDP	17	38
AMP	44	41
HMDTMP	180	55
AMP-HEDP-AA/AMPS	175	60
PBTCA		57
PAPEMP	>40000	100
注：1.在Ca2+為1000mg/L,t=25℃，pH=10.2的條件下生成沉淀時的藥劑濃度。　　2.300倍的CaCO₃，過飽和溶液，pH=9.0,t=55℃，CaCO₃=25mg/L。

**表2 PAPEMP對硫酸鈣的阻垢性能**
阻垢劑名稱	完全抑制CaSO₄垢所需藥劑的濃度/(mg·L^-1)
PAPEMP	0.5
EDTMPA	1.0
AMP	4.0
HEDP	18.0
PAA	1.5
AA/AMPS	3.5
PMA	4.1
SHMP	28.0
注：pH=7.0，t=60℃，Ca²⁺=2000mg/L,SO4^2-=4800mg/L，恒溫24h。

　　由表1和表2中的數據可知，PAPEMP是一種優良的碳酸鈣和硫酸鈣抑制劑。它還能很好地穩定鋅、鐵、錳等金屬離子，且對硅垢也有良好的抑制作用，已被廣泛應用于水的純化過程，如反滲透和多級閃蒸系統。
　　美國Enron電力公司開發了以PAPEMP為主的商品名為PHREEdom系列冷卻水處理產品，1992年用于Texas市的一座450MW的發電廠，使濃縮倍數從5提高到10。

2　膦酰基羧酸^［7］

　　由美國FMC公司開發的膦酰基羥酸(POCA=phosphonocarboxylic Acid)將膦酸鹽和聚合物有機地結合在一起，它具有如下結構：

　　該化合物在冷卻水系統中被用于控制沉積和腐蝕，表3是POCA與其它阻垢緩蝕劑的性能對比。
　　從表３可見，POCA對碳酸鈣、磷酸鈣垢的抑制、顆粒的分散以及對鐵金屬腐蝕均具有最佳的效果，且幾乎不與氯作用，對鈣有較高的容忍度。POCA對CaCO₃的抑制能力與PBTC大致相同，對磷酸鈣的控制、分散鐵、穩定鋅鹽與磺酸三元共聚物相似，且是陰極型緩蝕劑，具有一定的緩蝕能力，是一種多功能的水處理藥劑。

**表3 POCA與其它阻垢緩蝕劑的性對比**
阻垢劑	PBTCA	PAA	璜酸三元共聚物	POCA
阻CaCO3^①/%	98	80^*	70	96
阻磷酸鈣^②/%	42	54^☆	100	95
分散Ca₃(PO₄)₂^③/%	25	60^☆	100	98
分散氧化鐵^④/%	8	50^*	90	86
穩定鋅鹽^⑤/%	12.5	10.0^*	82.5	82.5
分散淤泥^⑥/%	7	52☆	57	61
腐蝕速率^⑦/(mm·a-1)	0.0775		0.125	0.0475
注：①Ca²⁺ :375mg/L,CO₃^2-:85mg/L,HCO₃^-:220mg/L，Mg2+:185mg/L，均以CaCO3計，pH:8.2，70℃，30min；　　②Ca²⁺ :250mg/L（以CaCO₃計）,PO₄^3-：10mg/L,pH:8.0，70℃，24h；　　③Ca₃(PO₄)₃:558mg/L(以[Ca₁₀(OH)₂.(PO₄)₆]計，pH:8,常溫，120min；　　④Ca²⁺:100mg/L,HCO₃^-:60mg/L,均以CaCO₃計 ,Fe³⁺:100mg/L,pH:8.5，常溫，30min 　　⑤Ca²⁺:300mg/L,Mg2+:125mg/L,總堿度：156mg/L,均以CaCO₃計，Zn²⁺:4mg/L,阻垢劑濃度：8mg/L,40℃,24h. 　　⑥Ca²⁺:200mg/L,HCO₃^-:100mg/L,均以CaCO₃計，1%高嶺土，pH：8.0，常溫，4h；　　⑦Ca²⁺:150mg/L,總堿度：350mg/L,均以CaCO₃計，Cl^-：220mg/L,pH:8.1,C:50mg/L,40℃,42h; 　　　　 * M=2000 　　　　 ☆ M=4000

3　聚天冬氨酸［8－10］

　　聚天冬氨酸（PASP＝polyaspartic acid）是美國Donlar公司于90年代初期開發出的一種新型水處理劑，其結構如下。

　　聚天冬氨酸分子中不含磷，可生物降解，具有優異的阻垢分散性能，在油井中已被證明有良好的緩蝕性能，Donlar公司由此獲得1996年度“美國總統綠色化學獎”。表4是不同的生產工藝、不同分子量的聚天冬氨酸的阻垢性能。

**表4　各種聚天冬氨酸的阻垢性能及與聚丙烯酸的比較**
聚天冬氨酸	分子量	阻CaCO₃/%		阻CaSO₄/%		BaSO₄/%
聚天冬氨酸	分子量	3mg/L	5mg/L	3mg/L	5mg/L	3mg/L		5mg/L
C1	33000	27	34	0	0	38		49
C2	18000	35	55	40	72	42		53
C3	15000	42	57	49	78	45		60
F1	14600	45	63	48	81	53		66
F2	11000	48	66	51	80	55		70
C4	10000	49	68	0	0	0		0
F3	7500	58	69	62	92	62		74
F4	5900	59	77	67	94	65		72
C5	5000	62	85	63	93		59	78
C6	4500	69	88	75	94		75	80
F5	4100	66	83	63	89	72		78
C7	3200	73	99	87	99		65	79
F6	3100	69	87	70	93		74	80
F7	2400	64	73	89	91		75	75
C8	2300	69	93	84	93		69	78
M1	900	59	70	86	100		20	33
L-Asp	133	-13	-8	-1	-2		-2	0
AC1	2000	75	90	97	98		69	79
AC2	4500	42	63	35	79		57	73
AC3	15000	28	41	23	49		40	54
注：F1-F7：由相熱縮聚合法制得的聚天冬氨酸 C1-C7：由催化聚合法制得的聚天冬氨酸 M1：低分子量的聚天冬氨酸 L-AsP:L-天冬氨酸 AC：聚丙烯酸

　　從表4可見，PASP對CaCO₃、CaSO₄、BaSO₄抑制作用最佳的分子量范圍分別為2000～5000、1000～4000、3000～4000。相近分子量的聚天冬氨酸比聚丙烯酸具有更好的阻垢性能，且原料易得，制造過程是清潔無害的，因而在海水淡化、純水制備、冷卻水處理方面有著良好的應用前景。

4　過氧乙酸[11]

　　過氧乙酸（peracetic acid）是一種快速、廣譜的殺生劑，在低濃度下對革蘭氏陽性菌、革蘭氏陰性菌、酵母、霉菌和藻類等均有效，它主要通過氧化蛋白質、脂類化合物中的巰基、二硫鍵和雙鍵等，使細胞壁的化學滲透和傳輸功能受到破壞，且不產生有毒的副產物。其分解產物（醋酸、水和氧）無毒。過氧乙酸的生成及分解原理如下：?
　　　　CH3COOH＋H2O2→CH3COOOH＋H2O
　　　　2CH3COOOH→2CH3COOH＋O2
　　　　2H2O2→2H2O＋O2
　　表5是過氧乙酸與異噻唑啉酮、戊二醛的性能對比。

**表5 過氧乙酸與其它殺生劑的性能對比**
殺生劑名稱	使用濃度/(mg·L-1)	完全殺死菌類時間/h
過氧乙酸	1	3
異噻唑啉酮	3	6
戊二醛	10	>6
注：水質條件為Ca^2+：700mg/L，Mg²⁺:350mg/L，堿度：350mg/L，均以CaCO₃計，pH:9.1，40℃

　　從表5可見，過氧乙酸的活性比異噻唑啉酮和戊二醛分別高3倍和10倍，它與聚合物、磷酸鹽有較好的相容性。三種殺菌劑的殺菌能力為：對于硫酸鹽還原菌，過氧乙酸≈戊二醛＞異噻唑啉酮；對于藻類，過氧乙酸＞戊二醛＞異噻唑啉酮，且過氧乙酸是唯一能保持完全殺滅藻類的殺菌劑。

5　4，5－二氯－2－正丁基－4－異噻唑啉丁酮^［12］

　　4，5－二氯－2－正丁基－4－異噻唑啉丁酮（DOCI=4，5-dichloro-2-noctyl-4-isothiazolin-3-one）是一種良好的殺藻劑，其結構如下：

　　DOCI分子中不含有重金屬離子和陽離子，不會對有有機膦酸鹽和陰離子聚合物產生干擾，獲得“美國總統綠色化學挑戰獎”。表6、表7是DOCI與三丁基嗪（terbuthylazine)殺生性能比較。

**表6 DOCI與三丁基嗪的殺生性能比較**
微生物種類	時間/周	DOCI+NaClO	三丁基嗪+NaClO	DOCI
菌類殘留的數量，log₁₀	1	1.76	1.00	0.80
	2	0.49	1.52	0.75
	4	0.19	1.62	0.20
	6	0.40	0.60	0.30
藻類殘留的數量，log₁₀	1
	2	0.17	1.49	1.00
	4	0.16	1.07	0.80
	6	0.20	0.50	0.70

　　　　注：1、水質條件為Ca²⁺:88mg/L,Mg²⁺:24mg/L,HCO₃^-:40mg/L,Cl-:70mg/L,SO₄^2-:328.4mg/L,60℃；
　　　　　　 2、加藥量為DCOI：0.5mg/K;DOCI+NaClO:1.0mg/L+0.1-0.2mg/L;三丁基嗪+NaClO:1.0mg/L+0.1-0.2mg/L；

**表7 DOCI與三丁基嗪對葉綠素a的殺生性能比較**
時間/周	DOCI+NaClO	三丁基嗪+NaClO	DOCI
1	＞99
2	48.7	＞99
4	66.7	81.8	6.9
6	83.1	89.9

6　其它

　　Ciba-Geigy Nalci 公司開發的膦基聚羧酸(PCA=phosphino polycarboxylic acid)與其它緩蝕阻垢劑復配，對CaCO₃、Ca₃（PO₄）₂、MgSiO₃等垢具有很好的效果^［13］。BetaDearborn公司開發的烷基環氧羧酸鹽^［14］（商品代號 Continuum AEC＝Alkyl EpoxyCarboxylate）是一種無毒、耐高溫、耐氯、無磷的高效阻垢劑，也是一種環境友好的水處理藥劑。
　　四羥甲基硫酸膦[15]、２－癸硫基乙胺鹽酸鹽（DETA）[16]是高效、廣譜、低毒、低泡沫的殺生劑，具有良好的發展前景。另外，酶技術在水處理方面也是一個正在研究的方向[17]。
　　總之，新型水處理化學品應根據綠色化學和污染防止的原理和思路而設計，以環境、性能、經濟為目標，開發出低毒、易生物降解、高效的藥劑［18］，同時對藥劑的作用機理和協同作用進行研究，從而最大限度地發揮各藥劑的性能。
　　致謝：楊璋教授對本文的寫作提出了許多寶貴意見，在此表示衷心的感謝。

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